Главная -> Словарь

Ароматических сульфидов

Ig/СУ для «ароматических структурных групп» по Ремоло Циола

Нефти и высококипящие нефтепродукты обладают замечательным свойством светиться под действием ультрафиолетовых лучей. На использовании этой особенности нефтей основаны методы люминесцентного анализа для познания химической природы сложных молекул, входящих в состав нефтей и вызывающих люминесцентное свечение. Фотолюминесценция или излучение, возникающее при возбуждении светом, как правило, наблюдается у молекул довольно сложного химического состава и строения. Существует, следовательно определенная связь между строением вещества и склонностью его к люминесценции. Поэтому исследование спектра люминесценции нефтепродуктов может дать весьма ценные сведения для суждения о строении ароматических структурных звеньев сложных молекул, входящих в состав высококипящих нефтяных фракций.

вашюстыо ароматических структурных элементов, составляющих их молекулы, чем смолы из тех же нефтеп, обусловливает их худшую растворимость, чем этих последних. На этом и основаны все методы выделения асфальтенов из смеси их со смолами путем разбавления смесей низшими гомологами метана . Этим же объясняется и то, что при отгонке из нефти и нефтепродуктов легких углеводоро-дов, особенно предельного характера, повышаются растворимость ИсфаТГьтенов в смолисто-углеводородных системах и стаОилъность так их" коллоидных систем. В том же н а п р а в л ени и действует увели-чение в подобных тройных системах концентрации ароматических углеводородов.

Дальнейшее, более детальное изучение этих парафино-циклопарафи-новых и нарафино-ароматических структурных гибридов, несомненно, раскроет более сложную их химическую природу. Весьма интересно, например, выделить парафино-циклопарафипо-ароматические гибридные структуры.

Нефти и высококипящие нефтепродукты обладают замечательным свойством светиться под действием ультрафиолетовых лучей. На использовании этой особенности пефтей основаны методы люминесцентного анализа для познания химической природы сложных молекул, входящих в состав нефтей и •*)изымающих люминесцентное свечение. Фотолюминесценция или излучение, возникающее при возбуждении светом, как правило, наблюдается у молекул довольно сложного химического состава и строения. Существует, следовательно, определенная связь между строением вещества и склонностью его к люминесценции. Поэтому исследование спектра люминесценции нефтепродуктов может служить одним из достоверных и весьма цепных источников о строении ароматических структурных звеньев сложных молекул, входящих в состав высококи-пящпх нефтяных фракций.

То обстоятельство, что асфальтены характеризуются более высоким молекулярным весом: и, по-видимому, большей кондепспрованностыо ароматических структурных элементов, составляющих их молекулы, чем смолы из тех же пефтеп, обусловливает их худшую растворимость, чем этих последних. На этом и основаны нее методы выделения асфальте но» из смеси их со смолами путем разбавления этих смесей низшими гомологами метана . Этим же объясняется п то, что при отгонке из нефти н нефтепродуктов, содержащих смолы и асфальтены, легких углеводородов, особенно предельного характера, повышаются растворимость асфальтепов в смолисто-углеводородных системах и стабильность таких коллоидных систем. В том же направлении действует увеличение в таких тройных системах количества ароматических углеводородов.

При окислении нитробензолом при 140-240 °С в значительном количестве получены полифункциональные кислоты, которые содержат 37-38% кислорода. Данные ИК-спектров свидетельствуют о присутствии в их составе как алифатических, так и ароматических структурных единиц. Данные Н'-ЯМР указывают на значительное преобладание СН- и СН-алифатических групп, что подтверждает наличие алифатических цепей, а сигналы в области 2,0-3,2 мд указывают на присутствие алифатических цепей в а-положении к бензольному кольцу. В составе продуктов окисления идентифицированы дикарбоновые кислоты Cj-Ct9, ароматические оксикислоты , а также бензолкарбоновые кислоты . Эти данные свидетельствуют о присутствии в сапропелитах оксиароматических структур, источником которых может быть лигнин. Идентифицирована малоновая кислота, которая не может образоваться из других алифатических кислот вследствие побочных окислительных процессов. Следовательно, ее источником является структурное звено в основной молекуле сапропелитов, которое связывает ароматические и оксиароматические структуры. Наличие среди продуктов окисления монокарбоновых кислот С^-С3о дикарбоновых кислот Сз-Сад, предельных углеводородов C^o-Q))) указывает на присутствие в сапропелите длинных алифатических цепей.

В УФ-спектрах неразделенной смолы и фракций вырисовывается широкая слабоинтвнсивная полоса поглощения в областях 4,4-3,9.10 см, свидетельствующая о присутствии ароматических структурных фрагментов, и 3,2-3,0.10 см , что, возможно, связано с наличием в смоле гетероциклов. Наиболее интенсивными во всех спектрах являются полосы при 2960, 2928, 2856, 1465 и 1378 см"*, обусловленные алкильными замести- ,

М.Ц — т^ -\- 1, то, относя валовые значения структурных параметров к /Пц вместо т^, мы получим величины С*, K^f Сп, Сн, -^нас. Су на 25—30% меньше приведенных в табл. 6.6. После такой корректировки величина К^ уменьшится до 4—5 циклов, а С* — до 20—28 атомов, т. е. вплотную приблизится к величинам, типичным для молекул смол и масляных компонентов нефтяных остатков . Среднее число нафтеновых колец, сконденсированных с каждым ароматическим ядром , снизится не менее чем на 1, степень ароматичности собственно ароматических структурных единиц возрастет примерно до 60%.

Нефти и высококипящие нефтепродукты обладают замечательным свойством светиться под действием ультрафиолетовых лучей. На использовании этой особенности нефтей основаны методы люминесцентного анализа для познания химической природы сложных молекул, входящих в состав нефтей и вызывающих люминесцентное свечение. Фотолюминесценция или излучение, возникающее лри возбуждении светом, как правило, наблюдается у молекул довольно сложного химического состава и строения. Существует, следовательно определенная связь между строением вещества и склонностью его к люминесценции. Поэтому исследование спектра люминесценции нефтепродуктов может дать весьма ценные сведения для суждения о строении ароматических структурных звеньев сложных молекул, входящих в состав высококипящих нефтяных фракций.

ванностью ароматических структурных элементов, составляющих их молекулы, чем смолы из тех же нефтей, обусловливает их худшую растворимость, чем этих последних. На этом и основаны все методы выделения асфальтенов из смеси их со смолами путем разбавления смесей низшими гомологами метана . Этим же объясняется и то, что при отгонке из нефти и нефтепродуктов легких углеводородов, особенно предельного характера, повышаются растворимость асфальтенов в смолисто-углеводородных системах и стабильность таких коллоидных систем. В том же направлении действует увеличение в подобных тройных системах концентрации ароматических углеводородов.

на топливо, причем влияние сульфидов при прочих равных условиях всецело определяется строением радикалов-заместителей . В присутствии ароматических сульфидов в топливах наблюдается более сильная коррозия бронзы, увеличивается осадко- и смолообразование; алифатические сульфиды ухудшают термоокислительную стабильность топлива в меньшей степени. Внешний вид бронзовых пластинок после воздействия ароматических и алифатических сульфидов различен .

В присутствии ароматических сульфидов образуется больше растворимых смол, чем в присутствии алифатических сульфидов . На рис. 25 приведены данные, характеризующие влияния температуры и концентрации сульфидов на образование нерастворимых в топливах осадков. Как видно из представленных данных , в присутствии диизовторично-гептилсульфида при 100° С наблюдается лишь незначительное увеличение осадкообразования. Заметное увеличение осадкообразования

Более 90% сульфидов имеют тионафтеновую структуру , алкилсульфидов содержится 5—10%, ароматических сульфидов — следы. По мере увеличения молекулярной массы сульфидов структура их усложняется: возрастает число боковых алкильных заместителей, появляются бициклические структуры, в которых углеводородные циклы сопряжены с тиациклическими соединениями в конденсированные системы. Тиофен в нефтепродуктах отсутствует, обнаруживаются его гомологи — алкилтиофе-ны, а с увеличением молекулярной массы — алкилбензо- и алкилдибензотиофе-ны . Состав сернистых соединений, выделенных из среднедистиллятных фракций, приводится в работах .

На рис. 72 приводится схема группового анализа различных сернистых соединений. Эта схема, предложенная Фарагером еще в 1927 г., осЕювана на селективном удалении серы, сероводорода и различных групп сераорганических соединений специфическими реагентами н на определении общего содержания серы по разности двух определений ламповым методом . Погрешность метода в значительной степени зависит от погрешности лампового определения серы. Этот метод, довольно широко применявшийся до недавнего времени, сейчас вытесняется более усовершенствованными его вариантами. Так, в методе Горного бюро США свободная сера, меркаптаны и дисульфиды в топливе определяются титрованием раствора AgN03 в отдельных пробах. Сульфиды, как и в методе Фарагера, определяются по разности двух лампо'зых определений, но для определения ароматических сульфидов БВОДИТСЯ новый реагент — окисная азотнокислая ртуть. Благодаря этому сернистые соединения образца расшифровываются полно э и количество остаточной серы оказывается меньшим .

Сравнение групповых составов сернистых соединений 17 образцов нефтей США и Ирана показало *, что сероводород содержится только в одном образце , элементарная сера — в семи, причем в пяти из них от 0,1 до 1,2%, а в двух — 34,6 и 42,5%. Количество тиолов варьирует от 0 до 45,9%, дисульфидов от 0 до 22,5%, алифатических и эпициклических сульфидов от 0 до 20,9%, ароматических сульфидов и тиофенов от 3,0 до 41,5%. Однако еще очень большая часть сернистых соединений нефтей не изучена.

Комплексообразование с солями металлов является распространенным способом выделения ГАС из нефтяных фракций и концентратов. Подробно изучена способность солей ртути к образованию устойчивых комплексных производных с сераорганическими соединениями . Каломель Hg2Cl2 дает комплексы различного состава с насыщенными сульфидами и позволяет выделять диалкилсульфиды и алкил-тиомоноцикланы из бензинокеросиновых фракций. Ацетат ртути образует водорастворимые комплексы с тиацикланами и алкил-сульфидами, а также нерастворимые в воде С-мономеркурирован-ные соединения с некоторыми гомологами и бензологами тиофена, но не реагирует с тиаполицикланами и диарилсульфидами . Применение ацетата ртути не всегда дает положительные результаты, так как способность сульфидов к крмплексообразова-нию с ним, а также растворимость комплексов в воде сильно зависят от состава и строения молекул и значительно снижаются с увеличением молекулярной массы . В схеме систематического анализа сернистых соединений нефти исследователи Горного Бюро США использовали для выделения насыщенных и ароматических сульфидов Комплексообразование с HgN'Og и Hg2 соответственно ; эти методики обладают теми же недостатками, что и основанная на применении ацетата ртути. Отмечено, кроме того, что все соединения ртути вызывают заметное расщепление связей атомов серы с третичными атомами С . Не дало преимуществ и извлечение сульфидов из бензиновых фракций с помощью хлористого цинка.

А1С13 и GaCl3; около 90% сульфидов образуют комплексы состава tl : 2 с SnCl4 и TiCl4, а остальные 10% с этими солями не реагируют. По-видимому, это связано с наличием в экстракте ароматических сульфидов или соединений со стерически экранированными атомами серы.

Для количественного определения сульфидной серы используется иодатометрический метод, впервые предложенный в работе и модифицированный Г. Д. Гальперном и сотр. . Несовпадение начальных и конечных потенциалов, в пределах которых происходит окисление насыщенных сульфидов в сульфоксиды, доокисление последних в сульфоны и окисление ароматических сульфидов позволяет раздельно определять из одной на-

Осколочная MG позволяет различить отдельные типы соединений, дающие изобарные ионы. Этим методом можно найти, например, концентрацию 21 типа компонентов в смеси углеводородов, насыщенных и ароматических сульфидов вместо 7 изобарных серий при низковольтной МС . При анализе фракций, содержащих одновременно углеводороды, насыщенные и ароматические сернистые соединения, можно использовать разработанную Е. С. Бродским и др. методику, учитывающую интенсивности двухзарядных ионов, характерных для-ароматических соединений .

Сера содержится в значительной части добываемых нефтей. Ее количество в нефти определяется конкретным месторождением и может изменяться в пределах от нуля до 5—7%. Основная часть серы обычно связана с асфальто-смолистыми компонентами нефти. Кроме того, она может быть в нефти в виде коллоидной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических, нафтеновых и ароматических сульфидов и т. д. В настоящее время в нефтях насчитывается около 90 серосодержащих веществ. Доля сернистых нефтей в мировой добыче нефти постоянно возрастает. Так, если до 1960 г. нефти, содержащие более 1% серы, составляли 37%, то к 1975 г. их стало 45%.

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена . Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже: