Главная -> Словарь

Ароматическими системами

Прочность S—S-связей в дисульфидах с алифатическими радикалами, начиная с диэтилсульфида и кончая диоктадецилсульфидом, не зависит от длины алкильных цепей. Прочность связи S—S в дисульфидах с ароматическими радикалами меньше, чем с алифатическими .

В основном противозадирные присадки предназначены для повышения несущей способности трансмиссионных масел, особенно гипоидных передач, индустриальных масел и пластичных смазках. Часто применяют присадку универсального действия, имеющую в своем составе и фосфор, и серу - диалкилдитиофосфат цинка и путем их комбинации возможно выявить одни или другие. Например, термостойкость присадки увеличивается при удлинении алкильной цепи. Алкильные соединения больше применяются в качестве противозадир-ных присадок, с арильными радикалами, отличающимися большой термостойкостью.

На противоизносные свойства дитиофосфатов определенное влияние оказывает также длина и строение углеводородных радикалов, но единого мнения о характере их- влияния до настоящего времени не существует. Некоторые авторы считают , что с увеличением длины углеводородного радикала критическая нагрузка заедания снижается, другие же не замечают непосредственного влияния алкильной группы на характер трения и износа. По мнению авторов работы , характер и длина радикалов существенно влияют на свойства дитиофосфатов металлов; если дитиофосфаты с ароматическими радикалами обладают хорошими антиокислительными свойствами, то дитиофосфаты с алкильными радикалами имеют более выраженные противоизносные свойства. Например, в присадке ВНИИ НП-354, представляющей собой О,О-дидитиофосфат цинка, из-за наличия фенильного радикала антиокислительные и противокоррозионные свойства выше, чем противоизносные, а присадка ДФ-11 является эффективной противоизносной присадкой.

Спектры поглощения тианафтенов, конденсированных с ароматическими радикалами, соединений очень сложных и разнообразных, изучены очень мало. Рассматривая спектры таких соединений, можно заметить, что, по-видимому, конденсация бензольного кольца бензотиофена с бензольным кольцом и 2-фенилза-мещение не изменяют существенно спектра поглощения бензотиофена . Если же бензо-тиофен со стороны бензольного кольца конденсирован нафталино»-

Смолы не имеют единого характера, и им нельзя приписать одинаковую химическую структуру . В состав смолистых веществ входят комплексные соединения фенолов и азотистых оснований, соединения с ароматическими радикалами и длинными алкилными цепями, соединения с ароматическими и нафтено-ароматическими радикалами с короткими алкильными цепями. В циклической части смол могут содержаться нафтеновые кольца, азот, сера.

циклическими ароматическими радикалами, обладающих ценными

ловых эфиров с полициклическими ароматическими радикалами. Док-

новыми и ароматическими радикалами.

Установлено,что в процессе деструкции, например, алкилфенантре-новых молекул идет образование фенантрилметиленовых радикалов, которые затем, либо отрывая атомы водорода у соседних углеводородных молекул, переходят в метилфенантрены и выделяются в составе дистиллята коксования, либо претерпевают процессы рекомбинации с другими ароматическими радикалами, образуя элементы асфальтеновой "пачки". Илл.З, библ.5, табл.5.

Карбоновые кислоты содержатся в нефтях в количестве от десятых долей процента до 3%. В нефтях найдены карбоновые кислоты с алифатическими радикалами , с нафтеновыми и ароматическими радикалами.

Обобщая вышеизложенный экспериментальный материал, можно заметить следующее. Нерастворимые осадки, образовавшиеся при нагреве н.гексадекана и изопропилбензола с добавками индивидуальных сернистых соединений в присутствии меди и без контакта с металлом, существенно между собою различаются. В составе осадков, образовавшихся в контакте с медью при добавке различных сераорганических соединений с ароматическими радикалами, присутствуют соли ароматических сульфокислот. Это можно подтвердить данными таблицы 33, где приводятся сведения о поглощении отложений и осадков, а также соответствующих индивидуальных соединений.

Ни одно из эт,их объяснений недостаточно удовлетворительно. Учитывая широко распространенную тенденцию к образованию тг-комплексов, проявляемую ароматическими системами, представлялось вероятным, что более обоснованным объяснением этого явления должно было бы быть повышенное образование таких комплексов в более концентрированной кислотной среде . Образование я-комплексов этого рода должно было бы уменьшить эффективную концентрацию ароматических соединений, способных к реакции с ионами нитрония:

Детальное изучение реакций замещения в ароматических соединениях свободными радикалами затруднительно из-за короткого времени существования свободных радикалов, как промежуточных соединений, и многообразия и сложности побочных реакций. Кроме того, реакции, которые в настоящее время служат для получения свободных радикалов, сами по себе обычно являются сложными процессами, еще полностью не изученными. Сравнительно мало известно о точном механизме реакции свободных радикалов с ароматическими системами.

Таким образом, накоплен довольно обширный фактический материал по составу сложной смеси нефтяных порфириновых фрагментов и групповым особенностям химической структуры входящих в эту смесь компонентов. Имеющаяся информация свидетельствует о том, что состав и структура порфиринов различных неф-тей очень сходны. Есть все основания полагать, что тем же закономерностям подчиняются и порфириновые фрагменты битумои-дов, горючих сланцев, асфальтов и других геоорганических объектов. Относительно источников образования геопорфиринов общепринятой является гипотеза деструкции биологически порфириновых и хлориновых пигментов в процессе осадконакопления и нефтеобразования . Однако объяснить возникновение сложной смеси нефтяных порфиринов, содержащей обычно более 100 соединений различной молекулярной массы и, естественно, гораздо большее число изомеров, из весьма ограниченного-набора природных хлорофиллов и геминов не удается. Видимо, порфириновые соединения в- нефтяных органических системах участвуют в большом количестве химических превращений. Некоторые из этих превращений-, такие как внутримолекулярный обмен замещающих порфинный цикл радикалов, показаны экспериментально . Возможен и радикальный обмен порфиринов с другими ароматическими системами нефти. Определенное структурное сходство различных классов соединений одной нефти, их генетическая общность, очевидно, распространяются и на порфирины. Показано существование четкой взаимосвязи между степенью цикличности заместителей порфинных циклов и соотношением количеств алифатических и ациклических фрагментов в углеводородной части тех же нефтей .

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислотными свойствами вследствие сопряжения аминогруппы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами, как, например, в а-пир-ролидоне или карбазоле:

вывод, что силы когезии, обеспечивающие сохранение твердого состояния, скорее можно относить к довольно слабым силам сцепления между ароматическими системами, чем к химическим валентным связям, и что угли в сущности не являются макромолекулярными веществами.

По мнению Кухаренко, это высокомолекулярные соединения, образованные многократными повторениями основных группировок атомов, связанных между собой главными валентностями. Эти группировки атомов, обозначенные R, R', R" и R'", представляют собой элементарные структурные единицы гумусовых кислот. Они являются ароматическими системами различной степени конденсации, которые имеют боковые цепи и функциональные группы как в бензольных ядрах, так и в боковых цепях. Кроме того, эти конденсированные системы также включают гетероциклические кольца, содержащие кислород, азот и серу .

денсированным с ароматическими системами, значения vs и

Данные табл. 6.24 показывают, что асфальтены являются конденсированными полициклическими преимущественно ароматическими системами с числом колец от 6 до 15-20.

количество свободных радикалов уменьшается. Появление функциональных групп без существенного изменения структуры адсорбентов, сформованных нефтяными связующими, находится в согласии с ранее известными фактами, которые показали, что энергия облучения не тратится на разрушение вещества а, с одной стороны, поглощается высококонденсированными ароматическими системами по типу "губки", а с другой, — расходуется на появление новых функциональных групп. Известно, что карбоксильные группы являются комплексообразова-телями. Сорбционная способность по мышьяку адсорбентов, подвергшихся облучению, является более высокой .

Большинство авторов считает, что парамагнетизм углей обусловлен по крайней мере двумя типами парамагнитных центров : свободными радикалами и конденсированными ароматическими системами с делокализованными я-электрона-ми. Последние наиболее характерны для антрацитов, которые проявляют значительную анизотропию g-фактора в спектрах ЭПР . Для ПЦ характерно неравномерное распределение по образцу, что отражает его гетерогенность. Как правило, фюзиниты дают сигнал ЭПР, заметно превосходящий по интенсивности сигнал витринитов, хотя ширина этих сигналов у фюзинита обычно меньше. Характерно, что для фюзинита не наблюдается какой-либо взаимосвязи между концентрацией ПЦ и атомным содержанием углерода в образце .

Полилигандные комплексы, аддендами в которых могут являться любые две, три или четыре молекулы из широкого набора гетероатомных соединений нефти, очевидно, представляют собой один из наиболее распространенных типов нефтяных компонентов, содержащих поливалентные металлы. Такие комплексы, образующиеся путем координации металлов с атомами S, N или О гетероорганических молекул, а также п-комплексы металлов или их солей с ароматическими системами, входящие в состав смолистых компонентов нефтей, высоко лабильны и способны к разрушению и динамически равновесным трансформациям при контакте с разнообразными активными агентами . Однако при достаточной экранированности координационного центра лигандами, как, например, в я-комплексах металлоценового типа или во фрагментах, расположенных во внутренних слоях пространственно организованных «пачечных» асфальтеновых макромолекул , эти металлосодержащие соединения нефти становятся намного более устойчивыми к действию агентов. Полилигандные и я-комплексы с

it-Комплексы типа наименее стабильны в любых средах из-за малой энергии связи металлов с ароматическими системами.