Главная -> Словарь

Ароматическим соединениям

В процессе диагенетических преобразований в осадках накапливаются в основном липидные компоненты, удаляются белковые, карбогидрат-ные соединения и т. д. Изучение их и. с. у. показало, что при диагенезе в ОВ разного типа происходит однонаправленное изменение и. с. у. в сторону его облегчения, но в разных масштабах . Судя по имеющимся в литературе данным , ОВ пород наследует так называемые биологические маркеры , углеродный скелет которых обладает высокой химической устойчивостью и специфичностью строения. В этом ряду стоят н-алканы и монометил-замещенные длинноцепочечные изоалканы, изопреноиды, циклические дитерпаны, тритерпаны, стераны, петропорфирины, а также высшие УВ, представленные стабильными ароматическими структурами.

Нефти I генотипа характеризуются наличием в парафино-нафтеновой фракции как конденсированных, так и изолированных нафтеновых структур с длинными парафиновыми цепями. Нафтено-ароматические УВ представлены бициклическими конденсированными и гибридными нафтено-ароматическими структурами типа 1,2,6—триметилнафталина, 1,2,4-триметилфенантрена. На усредненную молекулу приходится 2,3 кольца. Кембрийские нефти характеризуются большой яркостью люминесценции, спектр люминесценции имеет узкий максимум в интервале 436 нм. Нефти I генотипа отличаются от остальных очень легким изотопным составом суммарного углерода нефти и углерода парафино-нафтеновой фракции и очень тяжелым изотопным составом серы . Нефти I генотипа легкие, с высоким содержанием легких бензиновых фракций, с низкой концентрацией ароматических УВ. В отбензиненной части преобладают парафино-нафтеновые УВ, нафтено-ароматических очень мало. Для нефтей I генотипа характерно очень низкое содержание смол и асфальтенов.

Современные оценки структурно-группового состава и средней ароматичности ВМС, даваемые различными исследователями, значительно расходятся. Издавна бытует мнение о том, что молекулы смол и асфальтенов сложены преимущественно конденсированными ароматическими структурами, на долю которых приходится резко преобладающая часть всех атомов углерода. Так, С. Р. Сер-гиенко указывает, что ароматические С-атомы составляют в среднем 76 и 82% от суммарного числа атомов С, а ароматические циклы — в среднем 75 и 90% от общего числа колец в молекулах нативных нефтяных смол и асфальтенов соответственно, не уточняя, каким методом получены эти показатели. Очевидно, что такие представления сложились под впечатлением очень большого дефицита атомов водорода в элементном составе ВМС

В тех случаях, когда удается определить относительные концентрационные характеристики распределения углеводородов, ГАС различных классов или фрагментов молекул ВМС, они оказываются сходными. Таковы распределения многих нафтенологов и бензологов ГАС по числу циклов в молекуле, нормальных и изо-преноидных алифатических скелетов по числу атомов углерода и т. д. Изменения общих групповых и структурных характеристик, а также концентрационного распределения углеводородов и ГАС в зависимости от химического типа и условий залегания нефти также обладают заметными чертами сходства и в основном сводятся к преобладанию алициклических структур в молодых, слабо превращенных нефтях и параллельному обеднению углеводородов и гетероатомных соединений алициклическими, но обогащению алифатическими и ароматическими структурами в ходе катагенеза. Лишь асфальтеновые компоненты при катагенезе, по понятным причинам , обедняются насыщенными фрагментами в отличие от низкомолекулярных веществ. Гипергенные процессы вторичного окисления и осернения нефтей приводят к накоплению, по-видимому, тоже аналогичных типов структур и в низших ГАС, и в смолисто-асфальтовых фракциях.

возможно наличие некоторой испарившейся части исходного сырья. При коксовании гудрона малосернистой парафинистой нефти 60% сернистых соединений перешло в кокс, т. е. сера в большей степени связана здесь с высококонденсированными ароматическими структурами.

Данные авторов по алкилированию углей в присутствии катализаторов .Фриделя—Крафтса показывают, что растворимость битуминозных углей повышается не только из-за их деполимеризации, но и за счет введения в ароматические молекулы заместителей с длинной цепью: их наличие увеличивает расстояние между ароматическими структурами смежных молекул и снижает силы физического притяжения. Авторы попытались использовать алки-лирование как метод повышения растворимости углей. Не 'исключено, что в будущем окажется возможным создать экономичный процесс ожижения угля в относительно мягких условиях путем его обработки минеральным маслом.

При производстве кокса, особенно кокса высшего качества, необходимо устранять такие элементы, как сера и ванадий, которые загрязняют кокс. Сера, прочно связанная с конденсированными ароматическими структурами, проявляет высокую термическую стойкость до температуры 1350—1400° С. Только при прокаливании кокса при 1450—1500° С и выше она удаляется. В электродах высшего качества содержание серы в коксе не должно превышать 0,5%. Поэтому для производства графита высокой кондиции не может применяться кокс, содержащий больше 1,5% серы. При использовании электродов в процессах, протекающих при температуре не выше 1200° С, например при электролизе алюминия, не предъявляется высоких требований к содержанию серы в графитовом электроде. Водород, содержащийся в коксе в количестве 2—3%, практически полностью удаляется при прокаливании при температуре 1350° С. Если искусственный графит, полученный из нефтяного кокса, используется в виде стального электрода, то большая часть остаточных загрязнений не оказывает существенного влияния. Исключение составляет ванадий, который, играя роль катализатора окисления, способствует значительному ускорению сгорания электродов; бор же, наоборот, ингибирует реакцию окисления.

Детальное раздельное исследование зависимости физических и химических свойств высокомолекулярных компонентов нефти от их элементного состава и химического строения позволит, несомненно, решить, наконец, такую важную для здравоохранения и до сих пор не решенную проблему, как установление ответственных за канцерогенную активность нефтей и нефтепродуктов структурных звеньев и атомных группировок в молекулах компонентов нефти. По литературным данным, канцерогенность нефтепродуктов связывается с по-ликонденсированными ароматическими структурами углеводородов и их производных. С этой точки зрения тяжелые нефтяные остатки, в которых все основные компоненты характеризуются именно такой структурой, представляются особенно интересным объектом для исследования. Твердо установлено, что остатки переработки нефти методами пиролиза и каталитического крекинга — остатки с наиболее богатым содержанием конденсированных ароматических углеводородов, характеризуются особенно высокой канцеро-генностью. Экспериментально доказано, что канцерогенность этих нефтяных остатков резко снижается или исчезает совсем, если подвергнуть их гидрированию или окислению в присутствии небольших концентраций озона. Снижение канцерогенное™ в гидрированных нефтепродуктах — это дополнительный довод в пользу применения гидрогенизационных методов переработки тяжелых остатков .

Указанные закономерности распределения серы широко проверены на нефтях разной химической природы и в разных лабораториях. Отсюда следует, что в высокомолекулярной части нефти практически вся сера соединена конституционно с ароматическими структурами как в виде сернистых производных углеводородов, так и в виде производных углеводородов, содержащих, кроме серы, и другие гете-роэлементы . Так, из учкызыльской нефти южноузбекистанских месторождений было выделено соединение, содержащее в молекуле одновременно атом серы и атом азота , показало, что сернистые соединения в отбензиненной нефти составляют не менее 15%, причем на долю гомологов тиофена приходится около 70%. Эти исследователи также подчеркивают, что наиболее высокое содержание серы приходится на фракцию с конденсированными ароматическими структурами. В гомологах бензола содержалось всего 0,86% S, причем она почти поровну распределялась между тиофеновой и сульфидной серой.

Выше отмечалось, что основная часть содержащейся в нефти серы сконцентрирована в высокомолекулярной ее части. Поэтому особый интерес представляет изучение закономерностей распределения ее среди различных групп высокомолекулярных соединений нефти. Эти закономерности детально изучались и руководимой автором лаборатории высокомолекулярных соединений нефти Института нефти Академии наук СССР. Чтобы: избежать разложения высокомолекулярных гетеро-органнческих соединений нефти при разделении последней на основные компоненты применялось нагревание не выше 215°. Основным методом разделения являлись хроматография на активпронаи ном крупнопористом сплика-геле и молекулярная перегонка . Наиболее подробно была исследована высокомолекулярная часть ромашкинскоп нефти. Выяснилось, что максимальная концентрация серы в высокомолекулярных углеводородах нефти приходится па ту часть ее, в молекулах которых содержатся конденсированные ароматические ядра. В высокомолекулярных гомологах бензола содержание серы составляет от 1 до 2%, а в смолах от 3 до 3,5%. В параф и но-цпклопарафиновых углеводородах, в молекулах которых отсутствуют ароматические ядра, совсем не содержится серы. Эти закономерности распределения серы широко проверены на нефтях раз-нон химической природы п в разных лабораториях. Из этого следует, что в высокомолекулярной части нефти практически вся сера соединена конституционно с ароматическими структурами как в виде сернистых производных углеводородов, так и производных углеводородов, содержащих, кроме серы, также и другие гетероэломенты , JN, металлы).

Частоты скелетных колебаний кольца являются общими для гетероциклических соединений с одинаковым числом атомов углерода в кольце и с различными гетероатомами. Для пятичленных циклов — пиррола, фурана, тиофена и их замещенных — частоты поглощения, соответствующие колебаниям кольца, приведены в табл. 63. Шестичленные гетероциклы по типам колебаний кольца совершенно аналогичны ароматическим соединениям и мало различаются между собой, как это видно из табл. 69, 70 и 71.

Тетраэтилсвинец иногда может способствовать понижению критической степени сжатия и играть роль возбудителя детонации. Такое явление наблюдается, если ТЭС добавляют к циклическим диолефинам, ароматическим производным ацетилена, к некоторым ароматическим соединениям с ненасыщенной боковой цепью, к углеводородам типа индена и фульвена, причем, как правило, в молекулах углеводородов имеются сопряженные двойные связи. Примером таких углеводородов может служить циклопентадиен; вообще такой эффект действия антидетонатора наблюдается у тех углеводородов, которые сами являются замедлителями окисления; предполагается, что при их окислении образуется большое число очень коротких цепей . Эти соединения обладают высокой чувствительностью к изменению условий работы двигателя. Ловелл , Цанг и Ловелл достаточно полно описали действие ТЭС на индивидуальные углеводороды.

к ароматическим соединениям и труднее по отношению к олефинам. Последняя задача осложняется тем, что, как показывают кинетические исследования 33 41, сернистые соединения и олефины тормозят превращения друг друга.

В отличие от кислородсодержащих соединений нефти, которые представлены в основном кислотами и оренолами, легко удаляемыми из нефтяных фракций щелочью, удалить сернистые соединения очень сложно. Это связано с тем, что большинство сернистых соединений нейтральны и очень близки по свойствам к ароматическим соединениям нефти. Даже меркаптаны, имеющие слабокислые свойства, по мере увеличения молекулярной массы теряют эти свойства и их выделение из нефтяных фракций с помощью щелочи становится нецелесообразным. Все существующие в лабораторной и промышленной практике химические и физико-химические методы разделения — такие, как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразова-ния и ректификация — оказываются малоэффективными и пока неприемлемы для промышленности.

взяв за основу структуры полисопряженную ароматическую модель и подвергнув разделению первичные асфальтены на фракции рядом растворителей, сильно различающихся по полярности, не обнаружила батохромного сдвига максимума поглощения 230— 260 нм в полученных фракциях независимо от их общего роста молекулярного веса. М. 3. Бикбаевой получены различные фракции асфальтенов термическим напылением в глубоком вакууме. При изучении электронных спектров поглощения была обнаружена интенсивная полоса с максимумом в области 310—330 нм и слабая полоса в области 410 нм . Автор считает, что изменение интенсивности полос поглощения с

Как было сказано выше, одним из основных связующих веществ при производстве углеграфитовых материалов является каменноугольный пек. Основные свойства пека определяются характеристикой каменноугольной смолы и условиями получения из нее пека. Пек является сложной смесью различных углеводородов. Эти углеводороды, будучи различными по строению, величине молекул, почти все относятся к ароматическим соединениям с конденсированными ядрами и довольно частым включением гете-роатомов. Гетероциклические соединения содержат серу, азот и кислород.

Спектры ПНР фракций HK...IOO °С, 100...200 °С и 200...360°С имеют характерные сигналы в области сильного поля от протонов метельной группы , от протонов метиленовой группы, находящейся в et -положении к двойной связи или ароматическому ядру и ароматическим соединениям .

Твердые углеводороды в гудроне из смеси татарских: нефтей распределяются между парафино-нафтеновыми,. моно- и бициклическими ароматическими соединениями. . Содержание твердых углеводородов в сырье умень-шается по мере обогащения молекул бензольными кольцами. Эти компоненты обладают низкой температурой хрупкости, причем она повышается при переходе от твердых парафино-нафтеновых соединений с разветвленными боковыми цепями к твердым бициклическим ароматическим соединениям. Твердые углеводороды, высо-

ИК-спектры органической части загрязнений, отмытой органическими растворителями, характеризуются общими характерными признаками. В спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1350—1240, 1045, 872, 742 см"1, соответствующих конденсированным ароматическим соединениям, в области 1720— 1640 см"1, соответствующей значительному содержанию карбонильных групп. Присутствуют также эфирные и гидро-ксильные группы . Имеется поглощение , -соответствующее различным серу- и кислородсодержащим функциональным группам.

который при крекинге образует продукты конденсации — динаф-тил и газ, богатый водородом. Такое же направление реакций свойственно более высокомолекулярным ароматическим соединениям, например, фенантрену:

Практически все радикалы с реакционным центром на атоме углерода, а также многие из гетерорадикалов и атомов способны присоединяться к молекулам, содержащим ненасыщенные связи. Алкены, алкины, карбонильные соединения, азосоединения активно вступают в эти реакции. Радикальное присоединение к ароматическим соединениям протекает с меньшей скоростью, поэтому конечным результатом обычно является замещение.