Главная -> Словарь

Ароматическим углеводородом

К ароматическим углеводородам, получаемым и перерабатываемым на нефтехимических заводах, относятся бензол, толуол и ксилол. Их получают каталитическим риформингом определенного нафтенового сырья. В меньшем масштабе при помощи специальных процессов получают и другие ароматические углеводороды — нафталин, его гомологи, а также ряд других конденсированных ароматических углеводородов.

Он основан на применении гликолево-водной смеси , обладающей очень высокой селективностью по отношению к ароматическим углеводородам. Поэтому нет необходимости применять при экстракции узкие фракции, но можно бензол, толуол и ксилолы экстрагировать совместно. Экстракция производится, как и в методе Эделеану, в условиях противотока в очень эффективной, специально для этого процесса разработанной колонне. Экстрагирующую среду подают в голову колонны, экстракт отводится снизу. Экстрагируемое масло поступает в среднюю часть колонны. Часть ароматических подается в низ колонны как •«орошение». Обогащенный ароматическими растворитель поступает в разделитель, где ароматические отделяются от растворителя, который возвращается в экстракционную колонну.

При действии азотной кислоты на углеводороды в соответствующих условиях образуются нитросоединения. Эта важная реакция впервые была обнаружена по отношению к ароматическим углеводородам. В 1834 г. Е. Митчерлих впервые получил нитробензол , обрабатывая бензол дымящей азотной кислотой. В промышленных условиях нитробензол получен в 1847 г. . Но вскоре оказалось, что такие нитросоединения восстанавливаются в амины , которые обладают высокой реакционной способностью. Это сделало их важными промежуточными продуктами для фармацевтической и красочной промышленности. Так, реакция нитрования наравне с сульфированием стала основным процессом препаративной химии ароматических соединений и с течением времени развилась и получила очень большое техническое значение.

При гидрировании происходит присоединение водорода к ароматическим углеводородам и они превращаются в нафтеновые, присоединение водорода к непредельным углеводородам превращает их в парафиновые.

Фракция 149—159° в количестве 2,742 г была окислена перманганатом калия в слабощелочной среде. 11 граммов перманганата калия в виде 3% раствора по каплям приливалось в круглодонную колбу к ароматическим углеводородам при постоянном подогреве на водяной бане. После прибавления всего количества перманганата, смесь нагревалась на водяной бане еще в продолжение 6 часов для окончания реакции. После этого двуокись марганца была отфильтрована и промыта па фильтре несколько раз горячей дистиллированной

Конденсированные ароматические углеводороды, образовавшиеся после дегидрирования соответствующих декагид-роароматических углеводородов, выделяли с помощью пикриновой кислоты. С целью сведения до минимума потерь вторичных моноциклических ароматических углеводородов мы сочли нужным провести выделение вторичных конденсированных ароматических углеводородов пикриновой кислотой непосредственно из катализата. Для этого катализаты фракций с т. кип. 150—200 и 200—250СС объединяли и 750 мл объединенного катализата перегоняли в присутствии металлического натрия, в результате чего получали фракции, соответствующие тем или иным конденсированным ароматическим углеводородам.

Шестичленные цикланы и гомологи циклопентана являются потенциальными источниками получения ароматических углеводородов. Шестичленные цикланы по методу Н. Д. Зелинского дегидрируются в ароматические углеводороды. Гомологи циклопентана по реакции Н. Д. Зелинского изомеризуются в Шестичленные цикланы, гладкое дегидрирование которых приводит к ароматическим углеводородам.

хфактерна для каталитического крекинга. При этом ареновый карбений ион вступает в последовательные реакции присоединения к ароматическим углеводородам и Н —переноса. Процесс конденсации вследствие высокой стабильности полицик — лического аренового карбений иона может продолжаться до обрыва цепи:

Для последнего десятилетия характерен возросший интерес к поликонденсированньгм ароматическим углеводородам, которые могут служить основой для получения люминофоров, теплоносителей в атомных реакторах, высококалорийного реактивного топлива, некоторых инсектицидов, ряда термостойких полимеров. В этой связи представляет интерес цикл исследований Л. А. Эри-ванской, А. Ф. Платэ и сотр. , посвященный GS- и Се-дегидроциклизации алкил- и алкенилнафтали-нов в присутствии металлсодержащих катализаторов, а также различных видов оксида алюминия, с образованием фенантренов, антраценов, бензинданов и других полиядерных ароматических углеводородов. Соотношение продуктов дегидроциклизации—фенантрена и антрацена— в значительной мере зависит от температуры реакции. В присутствии Pt/Al2O3 дегидроциклизация 2-н-бу-тилнафталина сопровождается крекингом, изомеризацией и дегидрированием алкильной группы . Дегидроциклизация промежуточно образующегося 2- нафталина является главным фактором, определяющим преимущественное образование фенантрена при 400—510 °С. В случае Rh/Al2O3 протекают те же реакции, однако заметно возрастает удельный вес реакции гидрогенолиза алкильной группы 2-н-бутилнаф-талина.

Согласно представлениям, принятым в химии нефти, ненасыщенные углеводороды обладают одной или большим числом «активных» двойных связей в молекуле. В противоположность ароматическим углеводородам двойная связь в ненасыщенных углеводородах обнаруживает способность ко многим реакциям присоединения, например таким, как присоединение галоидов и серной кислоты. Ненасыщенные углеводороды всегда отсутствуют в продуктах прямой гонки, но представляют собой важный класс углеводородов в крекинг-бензинах. Присутствие двойной активной связи легко обнаружить в углеводородах низкого и среднего молекулярного веса, включая газойли. Свойства высокомолекулярных ненасыщенных соединений почти неизвестны, поэтому любые выводы о составе ненасыщенных высоко кипящих фракций следует считать недостоверными.

Следует отметить, что данные Чарлета и др. по ароматическим углеводородам в газойле не сопоставимы с такими же данными Клерка и др. В противоположность хроматографическому определению ароматики по числу ароматических колец без учета того, является ли ароматвка конденсированной или неконденсированной , типы ароматических углеводородов, определенные по спектрам поглощения в ультрафиолетовой области, классифицировались на основе структуры конденсированных колец. Следовательно, ароматика, классифицированная как «бензолы», включает не только алкилбензолы, но также и фенилзамещенные парафины.

1. Взаимодействием хлорпарафина с ароматическим углеводородом, как ксилол, нафталин « т. д., в присутствии безводного хлористого алюминия по реакции Фриделя — Крафтса. При этом в зависимости от условий процесса в ароматическое ядро вступает одна или несколько алкилыных групп .

Для взаимодействия хлорированного когазина с ароматическим углеводородом первый растворяли в одно- и трехкратном объеме ароматического углеводорода и к раствору добавляли 10% алкилы этих углеводородов найдены в различных нефтях США, Европы и Азии. В нефтях, по-видимому, преобладает конденсированная структура полициклических ароматических углеводородов. Фенилциклопентан до сих пор является единственным неконденсированным дициклическим ароматическим углеводородом, выделенным из нефти Нонка . Дифенил и 3-метилдифенил были выделены и идентифицированы из сырой нефти Западного Эдмонда .

Хиршлер и Липкин показали, что нефтяные фракции, вплоть до тяжелых смазочных масел, можно успешно разделять путем циклического процесса с применением в качестве десорбента ароматического растворителя, например бензола или двухлористого этилена. Этот процесс может быть назван десорбцией ароматическим углеводородом. Для максимального восстановления первоначальной адсорбционной е_мкости реко-

5) Если* J7H является ароматическим углеводородом, тогда следует иметь в виду интересное использование химии иона карбония. По данным Густрулида, Куша и Тэта для реакции

В реакции Гомберга к холодному водному раствору соответствующе)))! соли диазония, перемешиваемой1 вместо с ароматическими соединением, медленно добавляется водный раствор едкого натра. Чтобы избежать трудной операции разделения изомеров, реакция проводится обычно между незамещенным ароматическим углеводородом и солью диазония подходящей структуры. Таким путем был получен тг-бромдифепил с выходом 35—45%. Однако выходы часто составляют 10—20%, например 4-карбэтоксидифоттил получается с выходом в 12%. Предложены усовершенствованные методики, применение которых в некоторых случаях дает лучшие выходы. Термическое разложение N-нитрозоацетапилидов обычно даст еще лучшие выходы. Так, выходы в 60% нередки. Несомненно.

Исходные вещества. Технический бензол или другой ароматический углеводород, применяемый для алкилирования, нужно предварительно осушать, для чего используют отгонку воды в виде азеотропной смеси с ароматическим углеводородом . При такой азеотропной осушке содержание влаги снижается до 0,002 — 0,005%. Фракции низших олефинов поступают с газоразделительных установок пиролиза или крекинга до-статсчпо сухими, но нередко содержат различные примеси, ведущие к повышенному расходу реагентов и катализатора, а также к образованию побочных веществ, от которых иногда трудно очистить целевой продукт . Нередко очистку фракций от этих веществ не проводят, допуская наличие 2 — 3% указанных примесей, но значительно лучшие резулътаты получаются, когда количество этих примесей снижено примерно в 10 раз. Более тонкая очистка фракций от ненасыщенных веществ для алкилирования не требуется, что в еще большей степени относится к примесям парафинов. Очевидно, что оптимальная степень очистки фракций должна определяться экономическими расчетами.

однако общим их недостатком является ограниченная сырьевая база, сбусловленная дефицитностью крезолов. Именно по этой причин; большое значение получило opro-алкилирование, позволяющее использовать в качестве сырья более доступный фенол. Большинство стабилизаторов этого типа принадлежит к двухъ-ядерным соединениям с метиленовыми или сульфидными мостиками между 2,6-диалкилфенолом и каким-либо ароматическим углеводородом или другим алкилфенолом:

В одной группе способов применяют промоторы окисления и ацетат кобальта в качестве катализатора. Промоторы окисляются вместе с ароматическим углеводородом, образуя уксусную кислоту. Их роль скорее всего состоит в поддержании кобальта в активном трехвалентном состоянии за счет окисления двухвалентной формы промежуточно образующимися надкислотами. Более широкое применение нашел

Наблюдаемые результаты дают основание для вывода, что изомеризация алкильного радикала первичных спиртов протекает на стадии контакта или распада комплекса при его взаимодействии с ароматическим углеводородом.

которая не может существовать в свободном состоянии , поэтому при взаимодействии с ароматическим углеводородом последний легко про-тонируется с переходом всей системы в гомогенное состояние