Главная -> Словарь

Ароматической структурой

Методы, использующие данные по нефтяным фракциям. Прямой метод . Этот метод называется прямым, потому что структурные группы определяются «непосредственно», т. е. без корреляции между физическими константами и химическим составом. При помощи элементарного анализа и определения молекулярного веса до и после гидрогенизации масла, освобожденного от олефинов, в ароматической структуре может быть оценено процентное содержание углерода т среднее число колец - Если гидрогенизация масла проведена таким образом, что в нафтеновые кольца превращены только ароматические кольца, то каждый ароматический атом углерода приобретает один атом водорода. Легко показать, что в этом случае

Другие методы, включающие определение степени разветвления. В 1952 г. Роберт , пытаясь исключить определение молекулярного веса, установил линейное соотношение между процентным содержанием углерода в ароматической структуре , коэффициентом преломления nD, плотностью dzo и анилиновой точкой АР. Это соотношение имеет вид:

С термодинамической точки зрения большая прочность связи С — С в ароматических соединениях объясняется тем, что теплота их образования всегда выше рассчитанной по энергиям обычных алифатических двойных и одинарных связей. В результате большего выделения энергии при образовании ароматических соединений получаются связи с более коротким расстоянием между атомами С — С, с большей прочностью и большей термической стойкостью. В последние годы эта разница в энергиях получила название «энергии резонанса» и объясняется распределением различных олефиновых структур, с помощью которых может быть изображено ароматическое ядро. Энергия резонанса является относительно большой величиной , доходящей почти до 40 калорий * для бензола , 75 для нафталина, 105 для антрацена и т. д. Количество такой энергии можно грубо оценить по числу кольцевых связей в ароматической структуре и по характеру двойных связей , которые уменьшаются до половины в бензоле и до одной трети в графите.

тума является дибензонафтацен. Однако если молекулярный вес указанных фракций битумов равен данной структурной единице, то средняя молекула асфальтена состоит из 3—4 таких структурных единиц. Кривая, характеризующая зависимость молекулярных весов фракций от параметра Ср/Са , показывает, что наименьшая величина такового равна 0,35; это соответствует конденсированной ароматической структуре, состоящей из 14 бензольных колец.

чием этиопорфиринванадиевых комплексов. Позднее этот сигнал был использован в качестве аналитического критерия для определения ванадия в нефти . Второй тип абсорбции, состоящей из одной линии ЭПР с g-фактором, равным 2,003, был обусловлен свободными связями углерода в конденсированной ароматической структуре смолисто-асфальтеновой части нефти. Было показано, что этот сигнал ЭПР может быть использован для количественного определения содержания асфальтенов в нефтях .

При введении метильной группы в молекулу холантрена ее канцерогенность сильно повышается. На той же конденсированной ароматической структуре было изучено влияние на канцерогенную активность величины алкильного заместителя . Положение заместителя во всех случаях оста-

Следовательно, по мере снижения атомного отношения Н : С и увеличения числа колец в ароматической структуре второго компонента в дисперсионной среде равновесие сдвигается в сторону повышения устойчивости системы. Поэтому не случайно даже при небольших добавках второго компонента — смол, выделенных из гудрона арланской нефти,—удерживающая способность н-гептана существенно возрастает . Была проведена оценка устойчивости нефтяных дисперсных систем в лабораторных условиях по фактору устойчивости. Фактор устойчивости характеризует способность нефтяной дисперсной системы сохранять в течение определенного времени одинаковое в каждой точке системы распределение частиц асфальтенов и представляет собой отношение концентрации асфальтенов, устанавливающейся за время т, в двух слоях, отстоящих друг от друга на определенном расстоянии, в направлении сил осаждения.

Введение метильной группы в молекулу холантрена Сильно повышает ее канцерогенность. На той же конденсированной ароматической структуре было изучено влияние величины алкильного заместителя на канцерогенную активность. Положение заместителя во всех случаях оставалось постоянным — 5, и все алкильные заместители имели нормальное строение.

Первый тип поглощения, обнаруживающий сверхтонкую структуру из 8 линий, обусловлен комплексами, содержащими четырехвалентный ион ванадия. Доказано, что этот эффект связан с наличием этиопорфиринванадиевых комплексов. Второй тип поглощения, фиксирующий одну линии ЭПР с g-фактором, равным 2,003, обусловлен свободными связями углерода в конденсированной ароматической структуре смоли-сто-асфальтеновой части нефти.

За последние годы внедряются и быстро распространяются методы электронно-парамагнитного и ядерно-магнитного резонансов для исследования водородных связей, ионных и молекулярных реакций, для оценки молекулярного строения и изменения конфигураций молекул. Известно, что электронно-паромагнитный резонанс вызывается свободными связями углерода, находящимися преимущественно в конденсированной ароматической структуре асфальтенов. Повышение температуры , воздействие ультрафиолетовой радиации и волновая обработка продукта увеличивают число свободных радикалов и, следовательно, повышают скорость окисления.

Следовательно, по мере снижения атомного отношения Н:С и увеличения числа колец в ароматической структуре второго компонента в дисперсионной среде равновесие сдвигается в сторону повышения устойчивости системы. Поэтому не случайно даже при небольших добавках второго компонента —смол, выделенных из гудрона арланской нефти,—удерживающая способность н-гептана существенно возрастает . Была проведена оценка устойчивости нефтяных дисперсных систем в лабораторных условиях по фактору устойчивости. Фактор устойчивости характеризует способность нефтяной дисперсной системы^ сохранять в течение определенного времени одинаковое в каждой точке системы распределение частиц асфальтенов и представляет собой отношение концентрации асфальтенов, устанавливающейся за время т, в двух слоях, отстоящих друг от друга на определенном расстоянии, в направлении сил осаждения.

Оказалось, что применение горючих с ароматической структурой имеет ряд преимуществ и, позволяя использовать тяжелые бензины с высоким содержанием ароматических углеводородов непосредственно в моторах взрывного типа, дает возможность предвидеть удешевление автомобильного транспарта.

В процессе вакуумной перегонки происходит неизбирательная отгонка из мазута парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. В результате абсолютное содержание ароматических углеводородов в остатке перегонки — гудроне снижается. Далее в процессе окисления гудрона происходит дополнительное уменьшение содержания ароматических углеводородов, переходящих в асфальтеньт. Таким образом, при переработке сырья происходит снижение и без того недостаточного содержания соединений с ароматической структурой. При обратной последовательности проведения упомянутых процессов состав конечного продукта может быть иным. Предварительное окисление сырья обусловливает переход ароматических углеводородов в более высококипящие соединения, которые при по-

следующей перегонке не выкипают и остаются в остатке. В результате битумы должны содержать больше соединений с ароматической структурой и иметь более высокую дуктиль-ность .

Непригодные для производства дорожных битумов по обычной схеме малосернистые высокопарафинистые нефти типа котур-тепинской, содержащие мало "ароматических углеводородов, могут быть использованы в битумном производстве при изменении схемы переработки. Предварительное окисление легкого сырья приводит к преобразованию легких ароматических углеводородов в более высококипящие соединения, которые при последующей перегонке не выкипают и остаются в остатке. В результате битумы, полученные предварительным окислением мазута или его части с последующей вакуумной перегонкой окисленного мазута или смеси окисленного мазута с неокисленным, содержат больше соединений с ароматической структурой и имеют более высокую, соответствующую требованиям стандарта, дуктильность.

Битуминозный каменный уголь с ароматической структурой молекул

Хлорирование каменных углей генетического ряда Донецкого бассейна исследовал Лосев. В одинаковых условиях хлорирования газовый уголь присоединяет больше хлора, что сопровождается большим отщеплением водорода. Очевидно, в молодых углях легче происходит замещение водорода хлором. При нагревании хлорированного угля основное количество присоединенного хлора отщепляется до 300—500 °С. Часть хлора остается в угле после нагревания до 1000 °С. Это свидетельствует о том, что хлор взаимодействует не только с алифатическими боковыми цепями, но и с конденсированной ароматической структурой макромолекул .

гидрогенизации, тем более что они не обладают ароматической структурой. Все это объясняет высокий выход жидких продуктов при деструктивной гидрогенизации сапропелевых углей.

О строении индивидуальных представителей веществ этого типа данных пока очень мало. Многие исследователи полагают, что молекулы этих углеводородов имеют в основном конденсированное строение. Наиболее вероятной ароматической структурой является нафталиновое ядро. Общее число колец изменяется от двух до шести.

В процессе вакуумной перегонки происходит неизбирательная отгонка из мазута парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. В результате абсолютное, содержание ароматических углеводородов в остатке перегонки — гудроне снижается. Далее в процессе окисления гудрона происходит дополнительное уменьшение содержания ароматических углеводородов, переходящих в асфальтены. Таким образом, при переработке сырья происходит снижение и без того недостаточного содержания соединений с ароматической структурой. При обратной последовательности проведения упомянутых процессов состав конечного продукта может быть иным. Предварительное окисление сырья обусловливает переход ароматических углеводородов в более высококипящие соединения, которые при по-

следующей перегонке не выкипают и остаются в остатке. В результате битумы должны содержать больше соединений с ароматической структурой и иметь более высокую дуктиль-ность .

В процессе торфообразования формируются гуминовые вещества. Содержание гуминовых кислот в торфе колеблется в пределах 5—55 %. Гуминовые кислоты разделяют на фульвокислоты, растворимые в воде, гиматомелановые, растворимые в спирте, и не растворимые в этих растворителях — гумусовые. Наличие V молекул гуминовых кислот функциональных кислородсодержащих реакционных групп, связанных с ароматической структурой, является весьма характерной особенностью их строения, поэтому их соли способны к катионообменным реакциям типа