Главная -> Словарь

Ароматического экстракта

Ароматическое соединение 3,4-дихлор-бензилхлорид. Константа скорости А'8,л2.«оль2 сев-1 • 103 Относительные скорости п-Нитробензилхлорид

В реакциях галоидирования ароматических соединений разница в скорости между бензолом и толуолом весьма значительна. В этих реакциях ароматическое соединение должно участвовать в значительно большей степени в разрыве углерод-углеродной связи поэтому переходное состояние будет значительно ближе к п-. чем к а-комплексу.

Реакции оптически активных етпо^-бутилпроизводных с ароматическим кольцом были критически изучены Борвелом и сотрудниками . Получаемый 2-фенилбутан был сильно рацемизован — около 99%. Этот результат заставляет предположить, что реакция должна идти через карбоний-ионный механизм, причем ароматическое соединение принимает лишь незначительное участие, если вообще принимает участие в стадии разрыва связи. Так как условия благоприятствуют механизму замещения, если он возможен, то представляется вероятным, что с вторичными алкил-производными предпочтительно будет идти реакция по карбоний-ион-ному механизму. В заключение можно сказать, что в реакции Фриделя— Крафтса механизм замещения, по-видимому, будет предпочтителен энергетически только для первичных галоидалкилов и родственных им производных, в то время как ионизационный механизм предпочтителен для вторичных и третичных алкилпроизводных.

При более высоких концентрациях ароматическое соединение входит в выражение скорости. Было сделано заключение, что в этих условиях рассматриваемая реакция является реакцией между анизолом и гипогалоидной кислотой . Соотношение скоростей толуол : бензол ~ составляет 467 для некатализируемой реакции в уксусной кислоте , для реакции с подкисленной бромноватистой кислотой оно составляет только 20 . Следовательно, бромирующие агенты, включающие при этих условиях протонированную бромноватистую кислоту BrOHf" или бромоний-ион Вг+, должны быть значительно менее избирательными бронирующими агентами и должны давать измеримые количества .м-бромтолуола.

При более высоких температурах это промежуточное соединение должно диссоциироваться на ароматическое соединение и свободный атом хлора. Затем идет атака боковой цепи . Подобное объяснение справедливо и для реакции присоединения хлора к пропилену при низких температурах, а при высокой температуре происходит замещение водорода в метильной группе :

В действительности при катализе комплексом хлористого алюминия с углеводородом необходимый для этого протон уже имеется в виде 6-комплекса. Он передается молекуле олефина, и образовавшийся ион карбония атакует ароматическое соединение, причем вся реакция происходит в слое каталитического комплекса, который непрерывно обменивается своими лигандами с углеводородным слоем. Получившийся тем или иным путем ион карбония атакует затем ароматическое ядро, причем реакция протекает через промежуточные зх-комплеК'С и ион карбония с последующей быстрой стадией отщепления протона:

ле олефина, и образовавшийся карбокатион атакует ароматическое соединение:

галоидгидрин ароматическое соединение

3) образование тройного комплекса ароматическое соединение — катализатор — нитрат;

особенно удобна для восстановления ароматических углеводородов на платине или палладии. При этом методе аппаратура состоит из сосуда, содержащего ароматическое соединение, обычно в растворителе, соединенного толстостенной резиновой трубкой с резервуаром, в котором находится водород. Реакционный сосуд обычно устанавливают на механической трясучке. При опытах легко достигается давление порядка 4,2 am. Уменьшение давления при гидрировании определяется связыванием водорода ароматическим соединением и объемом всей системы.

Масс-спектр циклопентилциклогексана малохарактеристичен с точки зрения определения природы системы и наличия в нем пяти-и шестичленных колец. При дегидрировании этого углеводорода образуется ароматическое соединение, масс-спектр которого легко интерпретируется .

Эти данные совершенно аналогичны данным Тэйлора и Тур-кевича и Грина. Если сравнить первые четыре и последние две строчки в таблице, становится ясным то глубокое различие, которое существует между превращениями алкана или циклоал-кана, с одной стороны, в алкен или цикпоалкен с тем же числом атомов углерода, а с другой, в соответственное ароматическое соединение. Для первой реакции требуется температура на 400— 500° выше, чем для второй реакции.

Для однородных фракций были определены содержание углерода и водорода, молекулярный вес, плотность, коэффициент преломления, удельная дисперсия, температура кипения и анилиновая точка, вязкость при 100°. В дополнение к этим данным для полностью гидрированных фракций экстракта был произведен приблизительный подсчет числа ароматических колец в молекулах фракций ароматического экстракта. Если допустить, что нафтеновые кольца в нефтяных углеводородах имеют такое же строение, как и бензольные кольца, и что кольца полициклических ароматических и циклопарафиновых углеводородов имеют конденсированную структуру, то на основании приведенных выше данных можно было определить структуру колец циклических углеводородов и число углеродных атомов в парафиновой боковой 'цепи, связанной с кольцом.

Боурей увеличивает точность анализа последующей фраыщонировкой выделенных при помощи сернистого ангидрида ароматических углеводородов и •сульфированием их. Приводим здесь краткое извлечение из его примерного анализа тринидадокой нефти. 1 800 см3 сырой яефти после перегонки до 150° дали 745 с.и3 дестиллата уд. веса 0,733. Этот дестиллат обработан 90% серной кислотой для удаления непредельных соединений, причем потеря оказалась 0,22%. Очищенный таким образом продукт экстрагирован сернистым ангидридом, для чего взято было 600 ел3 бенвина, а получено, после испарения SCb, всего 58,4 см3 ароматического экстракта с уд. весом 0,844. Фракционированной разгонкой с собиранием фракции бензола 75—85°, промежуточной 85—105°. толуольной 105—115° и второй промежуточной 115—130°, с последующим сульфированием получено: бензола 5,77%, толуола 18,89% и ксилолов 25,20%. При пересчете на 745 см3 всего бензинового дестиллата, общее содержание ароматических углеводородов: 10,48%, а на исходную нефть—4,49%. Из этих цифр можно вывести, что кроме ароматических углеводородов сернистый ангидрид извлек еще до 15% других. В такой форме способ сульфирования вносит значительно меньше ошибок, гак как действию серной кислоты подвергается лишь незначительная часть всего бензина, и ошибка, соответственно, значительно падает. Полученные по способу Эделеану цифры содержания ароматических углеводородов всегда ниже тех, RO-торые получаются непосредственным нитровалием или сульфированием и, кроме того, гораздо ближе к истинным.

Относительно природы ароматических углеводородов керосина высказывались разные мнения. Данные пиролиза керосина и его ароматического экстракта сернистым газом вполне определенно позволяют заключить о наличии почти исключительно лшого-замещенных гомологов и лишь в. очень небольшой степени однозаме-щенных с длинной боковой цепью .

В результате обмена углеводородов рисайкла с углеводородами, растворенными в ДЭГе в нижней части экстракционной ллонны К.-6, происходит перераспределение состава в сторону увеличения концентрации низкокипящих углеводородов в неароматической части экстракта, что приводит к более легкому получению 100 %-го ароматического экстракта в отпарной колонне. Рафинат с верха колонны К.-6 после охлаждения в теплообменнике Т-9 и холодильнике Х-7 до40°С и отстоя от унесенного ДЭГа , в Е-6 направляется в промывную колонну К.-8.

1 — экстрактор; 2 — колонна водной промывки рафината; 3 — к»лоняа экстрактивной ректификации; 4 и 6 — сепараторы; 5 — колонна выделения ароматического экстракта; / — исходное сырье; // — рафннат; /// — ароматический экстракт; IV — вода.

В литературе имеется еще несколько сообщений об использовании фурфурола для очистки сырья крекинга и циркулирующего газойля . Указывается , что расход фурфурола составляет всего лишь 0,015% от сырья. В работе описывается процесс очистки циркулирующего газойля каталитического крекинга и приводятся результаты анализа рафината и экстракта. При использовании в качестве сырья ароматического экстракта из циркулирующего газойля каталитического крекинга выход кокса 12%, бензина 3%, газа 4,7%. При крекинге рафината выход этих продуктов соответственно 1,6; 42,2 и 6%. Использование этого процесса считается экономически оправданным.

ароматического экстракта, выведенного из средней части отпарной колонны К-1. Промывная вода поступает на верх колонны К-2 и последовательно проходит обе ее секции.

АФО — присадка, получаемая на основе реакции пятисернистого фосфора и ароматического экстракта селективной очистки остаточных нефтяных масел, очищенного от 'смолистых веществ и значительной части полициклических ароматических соединений. Предназначена для улучшения противоизносных и антиокислительных свойств трансмиссионных тракторных масел. Применяют взамен присадки ЭФО.

Ниже приведены некоторые результаты, полученные при пиролизе парафинового газойля, а также ароматического экстракта, выделенного из керосина по методу Эделеану, проведенному в трубчатке из спецстали V2A (((781.

Результаты пиролиза ароматического экстракта

парафинового газойля и ароматического экстракта, выделенного, по Эде-леану, из керосина.