Главная -> Словарь

Ароматического замещения

Для взаимодействия хлорированного когазина с ароматическим углеводородом первый растворяли в одно- и трехкратном объеме ароматического углеводорода и к раствору добавляли 10% водородных атомов в ней будет 16 . При том же числе атомов углерода в молекуле ароматического углеводорода будет всего 8 атомов водорода. Такой ароматический углеводород имеет формулу С7Н8 и называется толуолом.

Работами русских исследователей было показано, что в отличие от других катализаторов , приводящих к образованию только одного ароматического углеводорода, алю-мосиликатный катализатор образует ряд ароматических углеводородов только с некоторым преобладанием ароматического углеводорода с тем же числом атомов углерода, что и у исходного нафтенового углеводорода.

На основе полученных результатов и стереохимиче-ских представлений Сигель пришел к выводу , что при гидрировании большей части ароматического углеводорода происходит 'промежуточная десорбция циклоалкена. Однако на основании кинетического анализа было сделано заключение, что доля «циклоалкенного» пути гидрирования ароматических углеводородов весьма незначительна. Так, было показано , что при гидрировании бензола на Ru-черни лишь 1% исходного углеводорода десорбируется с поверхности катализатора в виде циклогексена, а основная часть бензола гидрируется в ходе однократного пребывания на поверхности.

Влияние давления водорода на селективность протекания GS- и С6-дегидроциклизации н-гептана и м-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. . В частности показано, что увеличение давления Н2 изменяет направления GS- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375 °С над Pt/C в сторону большего образования 1,2-дизамещенных циклов . Предполагают, что обе реакции проходят через общую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последующие превращения ведут к возникновению пяти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления С5- и С6-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода -и атомов металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон , либо гидрид-ион с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации м-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах , иллюстрируются следующей схемой,

На рис. 15 приведены графики зависимости температуры кипения углеводородов, образующих азеотропные смеси с бензолом и толуолом, от содержания ароматического углеводорода в смеси s Эти графики

На рис. 11 изображен график, показывающий влияние температуры на величину коэффициента разделения для систем толуол — н-гептан и а-метилнафталин — декалин при постоянной равновесной концентрации ароматического углеводорода, равной 1%. Приведенные данные позволяют сделать два вывода:

ного ароматического замещения. Впервые кинетический изотопный эффект был использован Л. Меландером при нитровании ароматических соединений. Отсутствие кинетического изотопного эффекта позволило ему сделать вывод, что электро-фильная реакция протекает по двухступенчатому механизму замещения, где лимитирующей стадией является атака ионом нит-рония молекулы субстрата, а отщепление протона протекает быстро. Позднее было установлено, что кинетический изотопный эффект проявляется в реакции алкилирования , причем его величина зависит от ряда факторов, в том числе от концентрации компонентов системы и природы заместителя. Поскольку величина наблюдаемых эффектов может привести к ошибке при характеристике этого явления как первичного или вторичного кинетического изотопного эффекта , часто применяют метод конкурирующих реакций . Более сложно интерпретировать вторичный кинетический изотопный эффект, малую величину которого связывают с эффектами гиперковъюгации, индукционным влиянием заместителей, структурой переходного состояния реакции, изменением энергии при переходе от sp2- к 5р3-гибридизации и т. д., а также взаимосвязи этих явлений. Несмотря на незначительную величину этого эффекта, он может дать ценную информацию о механизме реакции. Например, при превращениях дифенилалканов при контакте с А1С1з в бензоле было установлено, что незначительная величина вторичного кинетического изотопного эффекта для дифенилметана связана с его превращением по механизму S?l, тогда как для дифенилэта-на характерна значительно большая величина этого эффекта, что объясняется протеканием реакции по SE2 .

Таким образом, в реакции переалкилирования наблюдается параллелизм между способностью электрофильного агента вступать во взаимодействие с бензолом и толуолом и направлением атаки в то или иное положение толуола. Это — отличительная: особенность переалкилирования по сравнению с рядом реакций ароматического замещения, характеризующихся низкой субстратной и одновременно высокой позиционной селективностью.

Уменьшение отношения kjke в последовательности СзН?^ С2Н5; цикло-С6Нц, вгор-С4Н9, ызо-С3Н7 свидетельствует об изменении реакционной способности ал-килароматических соединений в данном ряду для реакции переалкилирования. Меньшая избирательность реагентов, имеющих заместители изостроения, подтверждается и фактором селективности. Однако для изученных соединений, очевидно, не происходит преобразования переходного состояния от о- к я-комплексу при варьировании заместителя в ароматическом кольце, которое имеет место в случае других реакций электрофильного ароматического замещения.

Перечень типичных реакций образования электрофильных частиц, участвующих в реакциях ароматического замещения, дан в работе . Электрофильное замещение в ароматическом ядре протекает в реакциях нитрования, сульфирования, галоге-нирования, алкилирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу.

При наличии в ароматической системе заместителей, обладающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замещения.

Механизм электрофильного ароматического замещения может быть представлен следующим образом :

ТАБЛИЦА 74. Электрофильные частицы, участвующие в реакциях ароматического замещения

Реакции нуклеофильного ароматического замещения характерны для активированных ароматических соединений. При этом ну-клеофильные реагенты, такие, как Br~, SR- или NR3 замещают ^ранее^содержавшиеся заместители типа Cl, NO2 или N.+

Начальная стадия гемолитического ароматического замещения включает атаку радикала на субстрат, приводящую к образованию радикал-аддукта. Образовавшийся радикал-аддукт далее может реагировать, по крайней мере, по трем направлениям:

Механизм электофильного ароматического замещения может быть представлен следующим образом:

Электрофильные частицы, участвующие в реакциях ароматического замещения

Хотя эта реакция протекает над гетерогенным катализатором, механизм ее, вероятно, близок механизму реакции циклодегид-ратации в жидкой фазе, заключающемуся в образовании положительного радикала с последующей реакцией ароматического замещения.36