Главная -> Словарь

Ароматизации парафинов

Первым катализатором риформинга был алюмомолибденовый катализатор , который катализировал реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако он отличался низкой селективностью и высокой скоростью закоксовывания. Тем не менее, это не явилось препятствием для промышленного использования алюмомолибденового катализатора во время второй мировой войны в производстве толуола и компонентов авиационных бензинов. В конце 40-х годов стали применять более эффективные платиновые катализаторы, а в последующие годы широкие исследования привели к созданию разных их модификаций.

для реакций циклизации, ароматизации, изомеризации

Для изучения влияния условий риформирования на показатели процесса и качество катализата первой стадии были проведены опыты при давлении 3.0 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 1200 нл/л сырья и объемной скорости подачи сырья 3 и 5 час"'. Результаты опытов приведены в таблице 5.S. там же приведена характеристика исходного сырья. В изученных условиях риформирования протекают реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга; в результате выход парафиновых углеводородов нормального строения снижается до 15,0-20,9% мае. в сравнении с содержанием их в сырье 25,8% мае., т.е. на 4,9-10,8% мае. Уменьшение выхода н-парафиновых углеводородов объясняется не только их гидрокрекингом и дегидроциклизацией, но и их изомеризацией, поскольку выход жидких продуктов превышает 90% мае. Таким образом, на платиноэрионитный катализатов СГ-ЗП при комбинированной переработке может постпупать сырьё, содержащее на 5-7% мае. меньше н-парафиновых углеводородов, чем в исходном сырье, что с учетом выхода жидких продуктов первой стадии должно повысить суммарный выход стабильного катализата на 3-5% мае. Экспериментальная проверка данного вывода была осуществлена на пилотной установке с двумя последовательно соединенными реакторами, работающими в едином циркуляционном контуре.

Теоретические основы. В условиях каталитического крекинга протекает большое число реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод-углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразова-ния.

• В этих условиях н-гептан подвергался ароматизации, изомеризации и гидрокрекингу. Продукты реакции состояли из газообразных углеводородов , пентанов, гексанов, изомеров гептана , толуола и небольших количеств других углеводородов. Было показано, что скорость превращения н-гептана в условиях каталитического риформинга, как скорость дегидрирования циклогексана, выражается уравнением :

Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы риформинга, катализирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов . Однако селективность его в реакциях ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного больше. Тем не менее это не явилось препятствием для промышленного использования во время второй мировой войны риформинга на алюмомолибде-

В условиях каталитического крекинга термодинамически вероятно протекание большого числа различных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углерод — углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования . В зависимости от типа сырья, свойств катализатора, оперативных условий прбцесса, а также от конструктивных особенностей реакционных аппаратов интенсивность протекания указанных реакций может меняться. Проведение процесса в оптимальных условиях заключается в обеспечении максимального протекания желательных реакций при минимуме нежелательных.

ароматизации, изомеризации, перераспределения водорода, полимеризации с последующим коксообразованием, а также

Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы, инициирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакции ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного выше; в результате катализатор нуждался в частой регенерации . С разработкой и производством более совершенных платиновых катализаторов спрос на алюмомолибденовые катализаторы прекратился.

Алюмомолибденовый катализатор, как и современные катализаторы, инициирует реакции ароматизации, изомеризации и гидрокрекинга углеводородов. Однако селективность его в реакции ароматизации, особенно парафинов, значительно ниже, а скорость закоксовывания намного выше; в результате катализатор нуждался в частой регенерации . Несмотря на указанные технические трудности, установки гидрориформинга на алюмомолибденовом катализаторе широко эксплуатировались во время второй мировой войны для производства толуола и компонентов авиационных бензинов.

разнообразных реакций, среди которых определяющее влияние на результаты процесса оказывают реакции разрыва углеродной связи, перераспределения водорода, ароматизации, изомеризации, разрыва и перегруппировки углеводородных колец, конденсации, полимеризации и коксообразования.

родов до ароматических наблюдается меньшее изменение плотности, следствием чего является несколько более высокий, чем в случае ароматизации парафинов, выход продуктов риформинга. Необходимо, однако, отметить, что, кроме случаев особо высокого содержания парафинов в сырье, за счет одной только ароматизации нафтеновых углеводородов обеспечить удовлетворительное повышение октанового числа нельзя. В этом легко убедиться на простом примере: предположим, что в сырье, содержащем 45% нафтеновых, 45% парафиновых и 10% ароматических углеводородов, нафтеновые углеводороды нацело подвергаются конверсии до ароматических углеводородов. Тогда можно сделать следующий расчет, допуская линейный вид характеристик смешения с поправкой на более высокие октановые числа смешения ароматических углеводородов, при низких концентрациях, чем при высоких.

В результате значительной работы было изучено влияние состава лигроина на соотношение между выходами и октановыми числами продукта . Для переработки при различных режимах были использованы лигроины из нефти Кувейта с высоким содержанием парафиновых углеводородов и венецуэльской нефти с низким содержанием парафиновых углеводородов. Были получены данные для дебутанизированного бензина «платформинга» с октановыми числами по исследовательскому методу в чистом виде от 73 до 99 пунктов. Полученные результаты указывают на то, что парафиновые углеводороды в нефти с низким содержанием нафтенов подвергаются реакции дегидроциклизации, способствуя тем самым значительному повышению октанового числа продукта. Разница в выходах бензинов с октановым числом по исследовательскому методу в чистом виде 95 пунктов из нафтенового и парафинового сырья составляла 8,5 объемн. % от сырья. Из них разница примерно в 5 объемн. % может быть отнесена за счет конверсии высокопарафинистого низкооктанового сырья до ароматических углеводородов. Разница в выходах в весовых процентах на сырье связана с большими потерями на объем в случае ароматизации парафинов, чем в случае нафтенов и с большим объемом продуктов гидрокрекинга, имеющего место при дегидроциклизации.

Глубина ароматизации парафинов, % отн.

ния характера превращения парафиновых углеводородов. Из ранее рассмотренных кривых рис. 2.4 и 2.5 видно, что снижение давления приводит к увеличению степени превращения парафиновых углеводородов, , в значительной степени увеличивается глубина ароматизации парафинов. Так, снижение давления с 2,8 до 0,7 МПа, т.е. в 4 раза, позволяет увеличить глубину ароматизации парафинов в 2,5 раза.

Наиболее часто используемые химическая схема и математическое описание каталитического риформинга на платиновом катализаторе были приведены на стр. 114. Эти данные позволяют определять теплоты процесса, проводить оптимизационные расчеты при управлении. Вместе с тем исследования последних лет ! уточняют и дополняют схему превращений при платформинге. В этой схеме не учитывали изомеризации углеводородов и пр.чмой ароматизации парафинов. Однако показано, что в условиях платформинга парафины циклизуются преимущественно в пя-тичленные нафтеновые и ароматические углеводороды. Вклад реакции GS — циклизации определяется строением исходного углеводорода. Так, при риформинге 2,4-диметилпентана образуется до 18,6% пятичленных нафтенов, в то время как при риформинге н-гептана— не более 13% .

специфические условия формирования активной поверхности могут вообще отсутствовать при раздельном приготовлении каталитически активных А12О3 и Si02 или иметь другой характер. Иными словами, химические свойства и состав отдельных компонентов данного комплексного катализатора играют в формировании активной поверхности катализатора второстепенную роль. Это убедительно показано исследованиями каталитической циклизирующей ароматизации парафинов и олефинов с открытыми цепочками атомов. Принципиально одинаковый эффект циклизации углеводородов достигается при использовании чисто металлических катализаторов на активированном угле, простых оксидов металлов и сложных катализаторов, состоящих из оксидов алюминия и хрома, оксидов алюминия и ванадия, оксидов алюминия и тория и т. п. .

Пропускание углеводородов над АПК при высоких температурах приводит к быстрому их закоксовыванию и падению активности. В случае пропускания через катализатор смеси углеводородов и водорода под средним давлением падение активности, селективности и образование на нем кокса заметно замедляются. Это объясняется быстрой стадией диссоциации адсорбированного водорода на металле, а также миграцией, натеканием атомов водорода через границу фаз к носителю и гидрированием ненасыщенных соединений как на металле, так и на носителе. Спилловеру водорода способствует повышение дисперсности платины, температуры, давления, содержания хлора и модифицирование носителя. Однако чрезмерное повышение парциального давления водорода способствует уменьшению ароматизации парафинов из-за параллельного протекания конкурентной реакции гидрокрекинга.

Механизм ароматизации парафинов значительно менее ясен, механизм ароматизации циклопарафинов. Возможны пути ароматизации.

можную глубину ароматизации парафинов и нафтенов. Если целью риформинга является получение индивидуальных ароматических углеводородов, то, видимо, целесообразно предварительно удалять их из сырья процесса.

Таким образом, в сравнении со скоростью дегидрирования циклогексана скорости дегидрирования его гомологов больше. Однако эти различия невелики, в особенности если сопоставить их с соответствующими зависимостями для реакций ароматизации парафинов.

Химическое равновесие. Неоднократно проводились термодинамические расчеты с тем, чтобы установить, какие условия осуществления процесса каталитического риформинга благоприятны для протекания реакций ароматизации парафинов . Примером может служить реакция ароматизации «-гептана. Очевидно, высокие температуры и низкие давления способствуют более полному превращению «-гептана в толуол . При обычных температурах каталитического риформинга степень превращения «:гептана в толуол, равная 95%, может быть достигнута при давлениях, не превышающих 1,5—1,7 МПа. При этом изменение молярного отношения водород : углеводород в пределах 4.: 1 до 10 : 1 не оказывает существенного влияния на степень превращения «-гептана в толуол.