Главная -> Словарь

Ароматизации углеводородов

Давление. Парциальное давление при риформинге существенно влияет на результаты процесса. Снижение рабочего давления при-"водит к значительному увеличению глубины ароматизации парафиновых углеводородов . Так, при снижении давле-.ния с 2,5 МПа до 1,5 МПа глубина ароматизации возрастает с 38,3% до 47,7%; и главное, при снижении давления селективность превращений парафиновых углеводородов возрастает, что связано с изменением соотношения скоростей реакций, дегидроциклизации и гидрокрекинга .

Скорость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле и с уменьшением насыщенности молекулы водородом. По скорости превращения в ароматический углеводород углеводороды разных классов располагаются в следующем порядке: цжлоолефины циклопарафинов ^олефи-нов парафинов. С разветвлением цепи парафинового углеводорода, если сохраняется возможность непосредствешгого образования шестичленного кольца, скорость ароматизации возрастает, так как увеличивается число- возможных комбинаций, по которым молекула парафина может замкнуться в кольцо.

Парафины при каталитическом риформинге превращаются в ароматические углеводороды путем дегидроциклизации. Если исходный парафин содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины основной цепи. Парафиновые углеводороды, содержащие десять и более атомов углерода, образуют ароматические углеводороды с конденсированными кольцами. В результате дегидроциклизации парафинов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием ме-тильных заместителей в ядре . Гидрокрекинг парафинов приводит к образованию низкомолекулярных соединений. Значение гидрокрекинга в процессе риформинга неоднозначно. С одной стороны, уменьшение молекулярной массы парафиновых углеводородов приводит к повышению октанового числа, а с другой — образование значительного количества низкомолекулярных газообразных продуктов снижает выход бензина.

Большой объем теоретических работ был посвящен изучению механизма превращения парафиновых углеводородов в ароматические. При выяснении механизма этой реакции необходимо было учитывать накопленные экспериментальные данные. Парафиновые углеводороды ароматизируются в значительно меньшей степени, чем соответствующие олефины, которые в свою очередь труднее поддаются ароматизации, чем соответствующие шестичленные нафтены: наиболее легко протекает ароматизация соответствующих цикяоолефинов. Кроме того, в пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле. Разветвление цепей оказывает неодинаковое влияние, т. е. может как затруднять, так и облегчать протекание ароматизации. При попытках ароматизировать оле-финовые углеводороды сильное влияние на глубину превращения оказывает положение двойной связи. Эти экспериментальные данные были получены циклизация различных углеводородов на окисно-хромовом катализаторе при 465° С, атмосферном давлении и весовой скорости 0,22ч—1. Легкость ароматизации углеводородов приблизительно одинакового молекулярного веса снижается в последовательности: циклоалкены ше-стичленные цикланы алифатические алкены алканы. В пределах каждого гомологического ряда легкость ароматизации возрастает с увеличением молекулярного веса. Важное влияние оказывает степень разветвленности молекул, а для алкенов — и положение двойной связи.

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

В условиях каталитического риформинга все углеводороды, входящие в состав нефтяного сырья, в конечном итоге могут превращаться в ароматические соединения, причем основные направления реакций зависят от относительных скоростей отдельных стадий. По склонности к ароматизации различные углеводороды можно расположить в ряд: циклогексеновые, циклогексановые, циклопентановые, оле-финовые, парафиновые. Экспериментально показано, что скорость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле и что изомерные соединения более реакционноспособны, чем углеводороды нормального строения. Как видно из приведенных в таблице данных, скорость ароматизации олефинов

Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

Установлено, что скорость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов в молекуле . Местоположение двойной связи в алкенах также сказывается на скорости циклизации. Так, превращение гексана-1 в ароматические углеводороды достигает 31%, а превращение гексана-2 при тех же условиях только 18%.

Казанским и Плато 12'43 и на большом лштериале подтверждено Хоогом, Ферхейсом и Зюйдервегом 1 , скорость ароматизации возрастает с увеличением числа углеродных атомов.! В частности, С. Р. Сергиенко 16 показал, что октан ароматизи-. руется со скоростью, в 1.5 раза превышающей скорость пре-1 вращения гептана в толуол.

Лестером описаны превращения различных три-метилпентанов и трмиетилциклопентанов в присутствии алюмоплатинового и алюмокалийхромового катализаторов при 400—500 °С. На основании состава продуктов реакции был сделан вывод о разных механизмах ароматизации углеводородов в присутствии этих катализаторов. На Pt/Al2O3 происходит С5-дегидроциклизация с последующей изомеризацией в циклогеисаны и дегидрированием последних в арены. Лестер считает лимитирующей стадией реакции этап расширения пятичленного кольца в шестичленное и полагает, что эта изомеризация обусловлена слабой льюисовской кислотностью платиновых центров.

Изменение объёмной скорости подачи сырья сказывается в большей степени на реакциях гидрокрекинга, чем на реакциях ароматизации углеводородов. Так, если при увеличении объёмной скорости подачи сырья скорость реакций гидрокрекинга уменьшается быстрее, чем скорость реакций ароматизации, то при снижении объёмной скорости наблюдается обратная картина - увеличение скорости реакций гидрокрекинга происходит быстрее, чем реакций ароматизации. Поэтому при снижении объёмной скорости подачи сырья необходимо снижать температуру процесса. Поправка на температуру при изменении объёмной скорости дана на графике рис. 2.15 и не зависит от жёсткости процесса. Работа при объёмной скорости подачи сырья в пределах 1,0-2,0 ч"1 характеризуется минимальной скоростью дезактивации катализатора. Снижение объёмной скорости подачи сырья ниже 1,0 ч"1 также, как и увеличение её выше 2,0 ч"1 приводит к увеличению относительной скорости дезактивации катализатора - при малой объёмной скорости по причине значительного развития реакций гидрокрекинга, при большой объёмной скорости - вследствие увеличения количества пропускаемого через слой катализатора сырья.

В НПО «Леннефтехим» был разработан металлоцеолитный катализатор, обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов и гидрокрекинга нормальных парафиновых углеводородов. При переработке бензинов на металлоцеолитном катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и процесса гидрокрекинга парафиновых углеводородов нормального строения, а реакции гидролиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов, характерные для традиционных катализаторов риформинга на основе оксида алюминия, протекают весьма слабо .

Металлоцеолитный катализатор обладающий высокой активностью в реакциях ароматизации углеводородов, впервые был разработан в НПО «Леннефтехим» . При переработке бензинов на этом катализаторе наблюдается высокая селективность превращения нафтеновых углеводородов в ароматические и гидрокрекинг парафиновых углеводородов нормальною строения, а реакции гидрогенолиза пятичленных нафтеновых углеводородов и гидрокрекинга изопарафиновых углеводородов протекает весьма слабо.

Из приведенного краткого обзора исследований и публикаций по вопросу ароматизации углеводородов бензиновых и лигроиновых нефтяных фракций видно, что проблема гидроформинга в США решалась во многих направлениях. Однако решение этой проблемы на базе алюмохромовых и алюмомолиб-деновых катализаторов не изменило существенно наши теоретические представления о механизме и возможностях каталитической дегидрогенизации и дегидроциклизации, которые сложились еще в предвоенные годы в результате исследований Н. Д. Зелинского, Б. Л. Молдавского, Б. А. Казанского, Н. И. Шуйкина и других советских исследователей.

В промышленных условиях по мере снижения активности катализатора риформинга повышают температуру процесса с тем, чтобы сохранить на заданном уровне октановое число риформата или выход ароматических углеводородов. На протяжении реакционного периода температуру на входе в реакторы повышают на 20—30 С. Это означает, что активность катализатора в реакциях ароматизации углеводородов снижается примерно в 2—3 раза .

Рений и металлы IV группы оказывают различное влияние на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора. Так, рений увеличивает активность катализатора в реакции гидрогенолиза, а олово и свинец, наоборот, подавляют эту реакцию. При относительно низких температурах или повышенном содержании олово и свинец вызывают падение активности алюмоплатинового катализатора в реакциях ароматизации углеводородов, что не наблюдается при использовании рения. Однако рений, как и металлы IV группы, повышает стабильность алюмоплатинового, катализатора в условиях реакционного периода .

их' гидрокрекинга. Подтверждением этому служит кривая расхода ••водорода на гидрокрекинг, которая антибатна кривой образования ароматических углеводородов из парафинов. Так, при-переходе от фракции Св к фракции С8 расход водорода на гидрокрекинг снижается с 45 до 25 % от количества водорода, выделившегося при ароматизации углеводородов.

Эффект снижения давления столь значителен, что его используют не только при сооружении новых установок, но и, в меру возможности, на установках риформинга, находящихся в эксплуатации, при их переводе на полиметаллические катализаторы. . Повышение температуры при каталитическом риформинге, как и понижение давления, ведет 'к увеличению скорости ароматизации углеводородов. Однако существенное отличие заключается в том, что при повышении температуры возрастают также скорости реакции ги-дродеалкилирования алкилбенздлов. Так, при каталитическом риформинге фракции 62—140 °С выход ароматических углеводородов Q увеличивается незначительно при повышении температуры от 470 до 520 °С . Относительный выход толуола возрастает'на 40, а бензола на 80%. Подобный результат можно в известной мере объяснить частичным гидродеалкилированием ароматических углеводородов С8 . При одном и том же выходе ароматических углеводородов выход бензола выше, если риформинг фракций 62—140 °С проводят при более высокой температуре. По данным скорость гидродеалкилирования алкилбензолов в условиях каталитического риформинга растет в ряду: Q