Главная -> Словарь

Адекватности уравнения

Выделение и-кснлола кристаллизацией. Методы кристаллизации условно могут быть разделены на три группы . При обычной кристаллизации сырье охлаждают, в результате чего целевой продукт выкристаллизовывается. Экстрактивную кристаллизацию проводят в присутствии специального растворителя . При этом температура кристаллизации снижается. В результате выход целевого продукта иногда, увеличивается и вязкость маточного раствора снижается. Маточный раствор низкой вязкости легче удаляется из кристаллической массы; в связи с этим чистота целевого продукта может быть повышена. При аддуктивной кристаллизации добавляют специальный агент, который образует молекулярное соединение с целевым продуктом и переходит в твердую фазу. При обычной -кристаллизации равновесие между жидкой и твердой фазами для ароматических углеводородов С8 может быть классифицировано как твердое тело — нерастворимая эвтектическая система. Фазовая диаграмма для бинарной системы гс-ксилол — .и-ксилол является характерной для систем этого типа. Если смесь равных количеств п- и ж-ксилола охладить до —14 °С,

В процессе аддуктивной кристаллизации специально добавляемый агент образует непрочное молекулярное соединение с одним или несколькими компонентами разделяемой смеси, и выделившаяся твердая фаза содержит и добавленный специальный агент, и компонент разделяемой смеси. Для выделения тг-ксилола аддуктивной кристаллизацией предложено использовать четыреххлористый углерод и галоидные соединения сурьмы .

Возможность применения трехбромистой сурьмы для выделения гс-ксилола в процессе аддуктивной кристаллизации иллюстрируется фйзовой диаграммой равновесия и-ксилол — трехбромистая сурьма . Система характеризуется двумя эвтектическими точками при 8 и

До настоящего времени в промышленном масштабе процессы экстрактивной и аддуктивной кристаллизации не применяли, поскольку они требуют значительно больших затрат, чем обычная кристаллизация. Так, при проведении экстрактивной кристаллизации для выделения целевого продукта из растворителя необходимы более низкие температуры. В процессах экстрактивной и аддуктивной кристаллизации увеличивается расход энергии в связи с большим количеством охлаждаемой жидкости и нужны дополнительные операции для регенерации и циркуляции растворителя или специального агента. Однако эти процессы могут быть оправданы при необходимости извлечения в чистом виде второго компонента смеси, например помимо тг-ксилола также и л-ксилола. В рассмотренных выше примерах извлечения гс-ксилола экстрактивной кристаллизацией с добавлением этилбензола и аддуктивной кристаллизацией с добавлением четыреххлористого углерода составы маточных

Были исследованы различные методы выделения и синтеза псевдокумола: кристаллизация, ректификация, конденсация диметилбензолов с формалином с последующим гидрокрекингом полученного диксилилметана в псевдокумол и др. . Выделение псевдокумола методом аддуктивной кристаллизации с четырех-хлористым углеродом основано на образовании эквимолекулярного соединения псевдокумол — четыреххлористый углерод, имеющего температуру плавления —44 °С. Мезитилен и гемимеллитол подобных соединений не образуют .

Внутрицеховой транспорт твердых материалов значительно сложнее и требует больших затрат, чем транспорт жидкостей. Из ряда процессов разделения, осуществляемых с использованием твердой фазы, наиболее важным, вероятно, является кристаллизация. Вместе с тем при этом процессе меньше всего сказываются трудности, связанные с внутрицеховым транспортом твердых материалов, поскольку твердая фаза образуется и отводится в самом оборудовании, используемом для процесса. При процессе простой кристаллизации никаких дополнительных материалов не добавляют, в то время как для экстрактивной кристаллизации требуется один дополнительный материал, а для аддуктивной кристаллизации даже два. Преимущества и недостатки кристаллизации перечислены в табл. 2.

Процессы, осуществляемые с добавкой четыреххлористого углерода или других соединений, образующих молекулярное соединение с одним из компонентов разделяемой смеси, вероятно точнее было бы называть процессами аддуктивной кристаллизации, поскольку в случае добавки постороннего вещества основная масса параксилола кристаллизуется в виде молекулярного соединения при значительно менее низкой температуре, чем без добавки этого вещества.

Комплексные продукты присоединения. Известны многочисленные типы молекулярных комплексов, несколько отличающиеся по своему характеру от истинных молекулярных соединений, рассмотренных в предыдущем разделе. Некоторые из этих'комплексов могут быть использованы в процессах аддуктивной кристаллизации, представляющих особый интерес.

Под термином простой кристаллизации в противоположность более сложным процессам экстрактивной и аддуктивной кристаллизации подразумеваются процессы, осуществляемые без добавки дополнительных веществ.

Простой кристаллизации и экстрактивной кристаллизации следует противопоставить процесс, называемый в данной статье аддуктивной кристаллизацией. Под этим термином подразумеваются все методы разделения, при которых кристаллизация компонента из раствора достигается добавкой дополнительного материала, образующего непрочное молекулярное соединение с одним или несколькими компонентами разделяемой смеси. Если исходить из этого определения, то к аддуктивной кристаллизации следует отнести все те процессы, в которых твердую фазу искусственно создают при таком сочетании условий , при котором эта твердая фаза обычно не существует или по крайней мере не может быть полностью выделена из жидкой фазы. Следовательно, она принципиально противоположна ранее рассмотренному процессу экстрактивной кристаллизации, к которому согласно определению относятся случаи, когда добавляемый дополнительный материал приводит к образованию жидкой фазы в аномальных для ее существования условиях. Потенциально возможно разработать многочисленные процессы аддуктивной кристаллизации, существенно различающиеся по типу дополнительного вещества, используемого для образования молекулярного соединения или аддукта, или по методам введения, удаления и рециркуляции этого дополнительного вещества. В литературе опубликованы сведения о двух предложенных для этой цели процессах, основанных на применении: а) четыреххлористого углерода для выделения параксилола и б) мочевины для выделения к-парафиновых углеводородов.

Аддуктивная кристаллизации параксилола с четыреххлористым углеродом. В литературе описан процесс, предложенный для аддуктивной кристаллизации параксилола путем избирательного образования твердого соединения с четыреххлористым углеродом. Этот процесс аналогичен обычному двухступенчатому процессу кристаллизации с центрифугированием, типа показанного на рис. 9, за тем лишь исключением, что кристаллизацию проводят в присутствии четыреххлористого углерода и в центрифугах отделяется твердый продукт, представляющий молекулярное соединение параксилола с четыреххлористым углеродом. Разумеется, в этом случае требуются две дополнительные операции для регенерации четыреххлористого углерода соответственно из маточного

Факторный эксперимент или дробная реплика ставятся таким образом, чтобы получить линейное уравнение регрессии. Следовательно, необходимо поставить р + 1 опытов для определения коэффициентов регрессии и небольшое число дополнительных опытов для проверки адекватности уравнения опытным данным. С учетом этих соображений и выбирается степень дробности. Если оказалось, что полученное уравнение неадекватно, следует уменьшить интервалы варьирования. Если же в адекватном уравнении коэффициенты регрессии по некоторым переменным близки к нулю, то для этих переменных интервал варьирования следует увеличить. В результате будет получено адекватное уравнение линейной регрессии, в котором значимы все входные переменные, т. е. все Ь1? ..., Ър существенно отличны от нуля.

Понятно, что оценка целевой функции у улучшается при ее повторных измерениях. Длительность исследований возрастает, но это не сказывается на выполнении производственной программы. Особое значение имеют при этом оценки погрешности измерения величины г/, расчета величин bt и их дисперсий s^, адекватности уравнения регрессии. Все расчеты проводятся на основе приведенных выше соотношений.

Факторный эксперимент или дробная реплика ставятся таким образом, чтобы получить линейное уравнение регрессии. Следовательно, необходимо поставить k -f- 1 опытов для определения коэффициентов регрессии и небольшое число дополнительных опытов для проверки адекватности уравнения опытным данным. С учетом этих соображений и выбирается степень дробности. Если оказалось, что полученное уравнение неадекватно, следует уменьшить интервалы варьирования. Если же в адекватном уравнении коэффициенты регрессии по некоторым переменным близки к нулю, то для этих переменных интервал варьирования следует увеличить. В результате будет получено адекватное уравнение линейной регрессии, в котором значимы все входные переменные, т. е. все blt . . ., ^существенно отличны от нуля.

3. Оценка адекватности уравнения; при необходимости — проведение нового эксперимента с другими интервалами варьирования .

Понятно, что оценка целевой функции г/,- улучшится при ее повторных измерениях. Длительность исследований возрастает, но это не сказывается на выполнении производственной программы. Особое значение имеют при этом оценки погрешности измерения величины г/;, расчета величин fe,- и их дисперсий о , адекватности уравнения регрессии. Все расчеты проводятся на основе приведенных выше соотношений*.

На практике, особенно при технологических исследованиях, стратегия подбора уравнения часто упрощается. При известном виде уравнения ограничиваются подбором его параметров по экспериментальным данным и проверкой адекватности уравнения. В других случаях при наличии достаточной информации о механизме исследуемых реакций число возможных вариантов механизмов ограничено, и выбор уравнения для адекватного описания селективности не требует специальных экспериментов по дискриминации гипотез.

Аналогичная обработка кинетических зависимостей, полученных и опытах ЛЬ 2 — 4, дает значения констант, не выходящие за пределы доверительного интерпала констант, найденных в опыте № 1, что является дополнительным подтверждением адекватности уравнения экспериментальным данным.

РАСЧЕТ СТАТИСТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТЕСНОТЫ СВЯЗИ И АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ

ТЕСНОТЫ СВЯЗИ И АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ УДЕЛЬНЫХ ЗАТРАТ НА ПРОИЗВОДСТВО 1 Т АВТОМОБИЛЬНОГО БЕНЗИНА ПО ОКТАНОВОМУ ЧИСЛУ

ТЕСНОТЫ СВЯЗИ И АДЕКВАТНОСТИ УРАВНЕНИЯ РЕГРЕССИИ УДЕЛЬНОГО РАСХОДА

Критические значения этого критерия даны в табл. 25. При F параметр Ц будет отнесено к ошибке эксперимента, При этом не нужно рассчитывать заново коэффициенты регрессии. Надо помнить, что роль факторов исе,:едуетея только внутри рассматриваемой области факторного пространства.Гроверку адекватности уравнения проводят так ке, как и а случае классического регрессионного анализа.