Главная -> Словарь

Асфальтеновыми веществами

Галогенсодержащие соединения. В составе нефтяных остатков обнаружены и галогенсодержащие соединения, которые представлены в виде неорганических и органических соединений хлора, иода и брома . Неорганические соединения представлены в виде хлоридов солей щелочных металлов, а' органические в виде комплексных соединений с серу- и азотсодержащими компонентами, которые сосредоточены в смолисто-асфальтеновых веществах.

В рамках коллоидной теории А. С. Колбановская и В. В. Михайлов выделяют разные структуры битумов . Структура первого типа представляет собой коагуляционную сетку-каркас и* асфальтенов, находящихся в слабо структурированной смолами дисперсионной среде, которая состоит из смеси парафино-нафте-новых и ароматических углеводородов. Такая структура образуется при содержании асфальтенов выше 25%, смол менее 24% и масел более 50%. При этом доля асфальтенов в смолисто-асфальтеновых веществах превышает 0,5, а отношение асфальтенов к сумме углеводородов и смол более 0,35. Наличие в битуме твердых парафинов может привести к образованию дополнительной кристаллизационной сетки, что-должно сказаться на свойствах битума.

На эффективность деасфальтизации влияет соотношение между количествами пропана и гудрона. При добавлении небольших порций пропана к гудрону происходит их полное смешивание. Дальнейшее добавление пропана приводит к образованию двухфазной системы: раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах* С увеличением доли пропана в системе разбавляется пропано-вый раствор, в результате концентрация растворенных в нем компонентов уменьшается, силы взаимного притяжения угле* водородов ослабевают и из раствора выделяются наиболее высокомолекулярные углеводороды. Действие этого фактора проявляется до тех пор, пока оно не перекрывается другим —• обычным увеличением количества растворенного вещества при увеличении количества растворителя. Таким образом, существует оптимальное соотношение между пропаном и гудроном^ при котором получается и оптимальное качество деасфальтизата. Выход асфальта при этом наибольший, а температура размягчения наименьшая. С повышением температуры деасфальтизации упомянутый оптимум наблюдается при меньших содержаниях пропана.

ратур, разделяется на растворы углеводородов в пропане и пропана в смолисто-асфальтеновых веществах.

Растворимость углеводородов и смол в пропане при температурах, лежащих в области цредкритического состояния растворителя , зависит от кратности пропана к сырью; в этой области существует оптимальная кратность пропана, обеспечивающая наиболее высокое качество деасфальтизата . При малой кратности пропана к сырью происходит насыщение сырья растворителем. Увеличение расхода пропана ведет к образованию двухфазной системы: насыщенного раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах. .При некоторой кратности пропана глубина извлечения этих веществ и высокомолекулярных компонентов увеличивается, что приводит к постепенному уменьшению выхода деаофальтизата и улучшению его качества. Однако после достижения оптимума при дальнейшем увеличении кратности пропана выход деасфальтизата начинает увеличиваться с одновременным ростом его коксуемости и ухудшением цвета. Так, при деасфальтизации гудрона с коксуемостью 12,6% оптимальная массовая кратность пропана оказалась равной 5 .

Следует также отметить, что смолы в случаях переработки мал ос мол истого сырья могут выполнять роль второго растворителя, увеличивающего отбор масляных компонентов и, следовательно, эффективность процесса. При анализе работы промышленных колонн деасфальтизации обнаружено, что с понижением температуры низа колонны в результате смещения фазового равновесия происходит разделение асфальтовой фазы на раствор 'Вьгсоковязких масляных компонентов в пропане и раствор пропана в смолисто-асфальтеновых веществах, причем смещение фазового равновесия системы усиливается при введении в зону разделения фаз небольшого количества пропана. На основе этого разработан способ вывода промежуточного раствора высоковязких масляных компонентов в качестве бокового погона из деасфальтизационной колонны и предложен вариант реконструкции одноступенчатой установки деасфальтизации с получением в одной колонне двух деасфальтизатов, различаю-

Как указывалось выше, содержание пропана в асфальтовой фазе определяется температурой низа колонны, причем растворимость пропана в смолисто-асфальтеновых веществах резко вэз-. растает при температурах выше 65°С. Уменьшение содержания пропана в растворе асфальта может быть достигнуто снижением сопротивления внизу колонны при увеличении расстояния между тарелками. На ряде отечественных и зарубежных установок деасфальтизации вместо тарельчатых деасфальтизационных колонн используют роторно-дисковые контакторы ,. подобные РДК, применяемым в процессе фурфурольной очистки. Применение механических устройств для перемешивания создает в деасфальтизащионной колонне условия, обеспечивающие лучший массообмен, что приводит к увеличению выхода деасфальтизата при работе по одноступенчатой схеме на 5—7% , а по двухступенчатой схеме — на 20% . Увеличение четкости отделения смолисто-асфальтеновых веществ может быть достигнуто порционной подачей пропаяа с развой температурой в три точки по высоте колонны. Это обеспечивает равномерное распределение температур в колонне, приводящее к оптимальному использованию внутреннего орошения, что обеспечивает лучший массообмен, а следовательно, большую эффективность процесса деасфальтизации.

ратур, разделяется на растворы углеводородов в пропане и пропана в смолисто-асфальтеновых веществах.

Растворимость углеводородов и смол в пропане при температурах, лежащих в области предкритического состояния растворителя , зависит от происходит насыщение сырья растворителем. Увеличение расхода пропана ведет к образованию двухфазной системы: насыщенного раствора углеводородов в пропане и раствора пропана в смолисто-асфальтеновых веществах. При некоторой кратности пропана глубина извлечения этих веществ и высокомолекулярных компонентов увеличивается, что приводит к постепенному уменьшению выхода деасфальтизата и улучшению его качества. Однако после достижения оптимума при дальнейшем увеличении кратности пропана выход деасфальтизата начинает увеличиваться с одновременным ростом его коксуемости и ухудшением цвета. Так, при деасфальтизации гудрона с коксуемостью 12,6% оптимальная массовая кратность пропана оказалась равной 5 .

Следует также отметить, что смолы в случаях переработки малосмолистого сырья могут выполнять роль второго растворителя, увеличивающего отбор масляных компонентов и, следовательно, эффективность процесса. При анализе р'а-боты промышленных колонн деаефальтизации обнаружено, что с понижением температуры низа колонны в результате смещения фазового равновесия происходит разделение асфальтовой фазы на раствор 'выеоковязких масляных компонентов в дропане и раствор пропана в смолието-асфальтеновых веществах, причем смещение фазового равновесия системы усиливается при введении в зону разделения фаз небольшого количества пропана. На основе этого разработан способ вывода промежуточного раствора высоковяз'ких масляных компонентов в качестве бокового погона из деасфальтизационной колонны и предложен вариант реконструкции одноступенчатой установки деаефальтизации с получением в одной колонне двух деасфальтизатов, различаю-

Как указывалось выше, содержание пропана в асфальтовой фазе определяется температурой низа колонны, причем растворимость пропана в смолисто-асфальтеновых веществах резко возрастает при температурах выше 65 °С. Уменьшение содержания пропана в растворе асфальта может быть достигнуто снижением сопротивления внизу колонны при увеличении расстояния между тарелками. На ряде отечественных и зарубежных установок деасфальтизации вместо тарельчатых деасфальтизационных колонн используют ротор но-дисковые контакторы , подобные РДК, применяемым в процессе фурфурольной очистки. Применение механических устройств для перемешивания создает в деасфальтизанионной колонне условия, обеспечивающие лучший массообмен, что приводит .к увеличению выхода деасфальтизата при работе по одноступенчатой схеме на 5—7% , а по двухступенчатой схеме — на 20% . Увеличение четкости отделения смолисто-асфальтеновых веществ может быть достигнуто порционной подачей пропана с разной температурой в три точки по высоте колонны. Это обеспечивает равномерное распределение температур в колонне, приводящее к оптимальному использованию внутреннего орошения, что обеспечивает лучший массообмен, а следовательно, большую эффективность процесса деасфальтизации.

Осажденные битумы. В остатках перегонки нефти наряду со емолисто-асфальтеновыми веществами содержатся высокомолекулярные высококипящие углеводороды, которые разлагаются при перегонке, но в то же время они являются ценными соединениями для дальнейшей переработки нефти. Эти углеводороды выделяют в процессах деасфальтизации легкими углеводородами метанового ряда от С3 до С5 .

В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие производных ванадия, никеля, железа, меди, мышьяка и многих других металлов. Наибольшее количество металлпроизводных содержится в высокосернистых высокосмолистых нефтях — в 200— 500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3— 4% серы, обнаружено 0,01—0,02% ванадия, до 0,01% никеля, до 0,006% железа. Основное количество металлов в нефтях связано со смолисто-асфальтеновыми веществами. Поэтому в процессе перегонки нефти основная часть металлпроизводных сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне. В процессе деасфальтизации почти вся металлоорганика переходит в смолы и асфальтены. Так, в асфальтенах, выделенных из ромашкинской нефти, содержится 58,5% от всего количества ванадия и 54% никеля. После удаления смолисто-асфальтеновой части содержание в гидроне ванадия снижается на 97% и никеля на 86% .

В нефтях и нефтяных фракциях установлено наличие производных ванадия, никеля, железа, меди, мышьяка и многих других металлов. Наибольшее количество металлпроизводных содержится в высокосернистых высокосмолистых нефтях — в 200— 500 раз больше, чем в малосернистых. В нефтях, содержащих 3— 4% серы, обнаружено 0,01—0,02% ванадия, до 0,01% никеля, до 0,006% железа. Основное количество металлов в нефтях связано со смолисто-асфальтеновыми веществами. Поэтому в процессе перегонки нефти основная часть металлпроизводных сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне. В процессе деасфальтизации почти вся металлоорганика переходит в смолы и асфальтены. Так, в асфальтенах, выделенных из ромашкинской нефти, содержится 58,5% от всего количества ванадия и 54% никеля. После удаления смолисто-асфальтеновой части содержание в гидроне ванадия снижается на 97% и никеля на 86% .

Смолисто-асфальтеновые вещества не относятся к определенному классу органических соединений. Они представляют собой сложную смесь высокомолекулярных соединений гибридной структуры, включающую в состав молекул азот, серу, кислород, а также некоторые металлы. Их содержание в нефтях колеблется в довольно широком диапазоне: от десятых долей процента до десятков процентов — см. табл. 10.9. Кроме того, встречаются тяжелые смолистые нефти, в которых содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 10—50% , например некоторые нефти Казахстана, Средней Азии, Коми АССР, Башкирии, добываемые пока в ограниченном количестве. Наиболее богаты смолисто-асфальтеновыми веществами молодые нефти ароматического основания. Более старые— парафинистые нефти — обычно содержат их значительно меньше.

Из данных табл. 8 следует, что при длительном нагревании при 450° С образцов, обогащенных смолисто-асфальтеновыми веществами, происходит термическое разложение по схеме углеводороды—»-—-смолы—-асфальтены—»-карбены . Однако достаточно интенсивное разложение смол и асфальтенов начинается лишь при концентрации их около 15%. При температуре до 350°С асфальтены оказываются термостабильными и не превращаются в карбе-ны. Поэтому при длительном нагревании нефтепродуктов при температуре не выше 350° С наблюдается постепенное накопление асфальтенов и сохраняется относительно постоянное суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ . Эта закономерность хорошо иллюстрируется данными, приведенными в табл. 9.

На основании исследования калифорнийской нефти Вилминг-тонского месторождения, богатой содержанием гетероатомов, американские исследователи приходят к заключению, что большая часть азота нефти соединена с высокомолекулярными гетероорганическими соединениями, содержащимися в асфальтенах. В дистиллят-ных, главным образом высококипящих нефтепродуктах содержится лишь незначительное количество азота. Было показано, что в остатке , полученном при отгонке всех фракций, выкипающих до 300° С при давлении 40 мм рт. ст., оставалось до 85% всего содержавшегося в исходной нефти азота. Азот этот прочно связан со смолисто-асфальтеновыми веществами. В асфальтенах, по данным элементарного анализа, содержалось 2,28% азота, что соответствует двум атомам на молекулу. Не менее 70% азотистых соединений имеют неосновной характер. Отношение основного азота к нейтральному оставалось во всех азотсодержащих фракциях нефти практически постоянной величиной, хорошо согласующейся с данными Рихтера с сотрудниками .

Содержание смолнсто-асфальтеновых веществ в нефтях, а также соотношение смол и асфальтенов в них колеблются в довольно широких пределах и зависят от химической природы нефти, т. е. от характера углеводородного состава ее. Наиболее богаты смо-листо-асфальтеновыми веществами нефти ароматического основания, почему они и являются наиболее подходящим сырьем для производства

Химические методы. Эти методы основываются на обработке нефти и нефтепродукта минеральными кислотами, например хлороводородной, хлорсульфоновой, азотной, фосфорной , сероводородом и др. Общий недостаток этих методов — высокая агрессивность реагентов, химическое взаимодействие со смолисто-асфальтеновыми веществами и невозможность их повторного использования.

остатков, богатых смолисто-асфальтеновыми веществами. Естестненно поэтому, что возросло во много раз и техническое потребление этих остаточных нефтепродуктов как в виде топл'ив , так и в качестве одного из основных компонентов при производстве клеящих и гидроизоляционных материалов, применяемых при строительстве гидротехнических сооружений, промышленных объектов и зданий жилшцно-бытового и хозяйственного назначения. Высокосмолистые остатки нефтеперерабатывающих заводов также применяются как вяжущий материал при брикетировании угольной пыли и мелочи, как активные наполнители при производстве технических изделий и конструктивных материалов из каучука, пластмасс и других природных и синтетических высокомолекулярных веществ.

Вязкость мазутов увеличивается при обводнении, например, в случае разогрева мазута острым паром. Образуется стойкая эмульсия, стабилизируемая природными ПАВ . Для разрушения эмульсии котельные топлива нагревают до 50-140"С и отстаивают.

Проведенный анализ экспериментальных значений температур плавления и кристаллизации можно расширить рассмотрением данных по теплотам плавления и мо-дификационных переходов смесей, которые представлены на рис. 6.18. Минимумы значений АНтл свидетельствуют об окончании формирования коагуляционной структуры смолисто-асфальтеновыми веществами нефтяных остатков и начале их сольватации несвязанными молекулами н-парафинов.