Главная -> Словарь

Асфальтенов асфальтены

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Однако детальные исследования асфальтенов арланской нефти с помощью комплекса физико-химических методов позволили рекомендовать другую структурную единицу молекулы асфальтенов. Эта единица представляет собой довольно рыхлую сетку гексагонально расположенных атомов углерода, входящих в состав ароматических, алициклических и гетероциклических структур. Кроме того, она включает значительное количество алкильных заместителей с числом углеродных атомов от 2 и до 5. Алициклические структуры могут быть представлены не только шестичленными, но и другими кольцами.

Впервые исследования рентгенострукТурных характеристик проведены Лабутом и Пфайфером , которые показали, что ас-фальтены сходны с аморфными веществами. Исследование структуры асфальтенов рентгеноструктурным анализом проводилось различными авторами, начиная с 50-х годов . Советские исследования проводились на широко распространенных ди-фрактометрах ДРОН-1 или ДРОН-2 или УРС-60 ИМ, диапазон измерения в углах от 3 до 70° . Для калибровки спектров по углам снимались рентгенограммы с эталонов. Сравнение с эталонами одного образца асфальтенов арланской нефти позволило установить, что асфальтены обладают слоисто-блочной надмолекулярной организацией, имеющей неорганизованную гексагональную структуру дальнего порядка, характерную для неграфитированного углерода. Однако строение фрагментов асфальтенов, составляющих отдельные слои, отличаются большим разнообразием и различной степенью ароматичности, поэтому для других образцов асфальтенов наблюдалась симметрия гексагональных сеток на отдельных слоях .

дованию подвергаются ояний асфальтенов арланской

Два образца пока получены и из концентрата асфальтенов арланской нефти.

Рис. 6.6. Влияние асфальтенов арланской нефти , гудрона западно-сибирской нефти , смолы пиролиза на изменение теплоты плавления нафталина

ем энтальпии плавления чистого нафталина в смеси с изменением энтальпии плавления всей смеси, очевидно, характеризует степень взаимодействия молекул нафталина с асфальтенами, то есть сольватирующую способность асфальтенов при изменении их концентрации в смеси. При увеличении количества асфальтенов в смеси теплота плавления как чистого нафталина, так и общая уменьшается. Для ас" фальтенов арланской нефти при концентрации их в растворе 23% мае. теплота плавления смеси уменьшается на 50 Дж/г, а для асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти и смолы пиролиза — на 75-80 Дж/г. При этом температура плавления смесей изменяется незначительно, в пределах 351-354 К. Для асфальтенов арланской нефти точка минимума обнаруживается при концентрации их в растворе 7,5% мае., а для асфальтенов вторичного происхождения — в области 14-16% мае. По аналогии с теоретическими представлениями для наполненных полимеров можно предположить, что в точке первичного минимума, соответствующего минимальному значению теплоты плавления асфальтеносодержащей системы заканчиваются процессы формирования надмолекулярных структур асфальтенов в наивыгоднейших конфигурациях. Затем при увеличении концентрации асфальтена происходит некоторое возрастание теплоты плавления смеси, связанное с процессом сорбции более низкомолекулярного компонента — нафталина на нескомпенсированных активных центрах асфальтенов с одновременным усложнением структурных элементов системы. Дальнейшее повышение концентрации асфальтенов в смеси приводит к взаимодействию структурных элементов системы с появлением пространственных связей между ними и увеличением размеров их внутренних областей, и, таким образом, образованием коагуляционной структуры, обладающей низкой прочностью. Это подтверждается значительным уменьшением теплоты плавления смесей и размыванием пика плавления.

Для установления изменения специфических валентных колебаний связей в молекулах нафталина и асфальтенов при их смешении было проведено ИК-спектроско-пическое изучение бинарных асфальтеносодержащих смесей. На рис. 6.7 приведены спектры поглощения асфальтенов, нафталина и их бинарных смесей, из которых видно, что спектры асфальтенов арланской и гудрона западно-сибирской нефтей идентичны , что свидетельствует о наличии в них одинаковых структурных групп. Различие спектров поглощения асфальтенов из смолы пиролиза бензина заключается в появлении интенсивного поглощения в области 700-900 см'1. Такое различие обусловлено наличием небольшого количества сорбированных асфальтенами смол. Спектры бинарных смесей до кон-

В исследованных смесях трикозан ведет себя как инертный наполнитель по отношению к нафталину. Наоборот, асфальтены относятся к активному наполнителю, так как на участке аб вызывают уменьшение теплоты плавления нафталина, причем на интенсивность процесса сольватации существенное влияние оказывает природа асфальтенов. В присутствии в смеси асфальтенов арланской нефти энергетические характеристики структурообразования выше, чем в случае асфальтенов гудрона западно-сибирской нефти. Это обусловлено большим количеством алифатических фрагментов в структуре асфальтенов арланской нефти, причем длина алифатических цепочек может достигать 35 атомов углерода. Асфальтены гудрона западно-сибирской нефти содержат более короткие алифатические радикалы , и структура таких асфальтенов имеет более высокую степень ароматизации вследствие термического воздействия на нефтяную систему при получении гудрона. Это увеличивает скорость и уменьшает энергетические затраты в процессе сорбции такими асфальтенами молекул нафталина.

73. Ратовская А.А. Физико-химическая характеристика асфальтенов арланской нефти// Химия и технология топлив и масел. - 1973. - №2. -

Исследование структуры асфальтенов рентгеноструктурным анализом проводится на широко распространенных дифрак-тометрах ДРОН-1 или ДРОН-2, диапазон измерения в углах от 3 до 70 °С . Для калибровки спектров по углам снимают рентгенограммы с эталонов. Сравнение с эталонами одного образца асфальтенов Арланской нефти позволило установить, что асфальтены обладают слоисто-блочной надмолекулярной организацией, имеющей неорганизованную гексагональную структуру дальнего порядка, характерную для неграфитированного углерода. Однако строение фрагментов асфальтенов, составляющих отдельные слои, отличаются большим разнообразием и различной степенью ароматичности, поэтому для других образцов асфальтенов наблюдалась симметрия гексагональных сеток на отдельных слоях.

41. Ратовская А. А. Физико-химическая характеристика асфальтенов арланской нефти//Химия и технол. топлив и масел.—1973.—№ 2.—С. 15—18.

При использовании остаточных котельных топлив возникает ряд проблем, связанных с их высокой вязкостью и содержанием твердых асфальтенов. Асфальтены затрудняют перекачку и подачу топлива при низких температурах.

Важно отметить, что содержание в нефтяных остатках асфальтенов, серы и металлов изменяется обычно симбатно. Это увеличивает1 технологические трудности, ас чисто химической точки зрения позволяет предположить, что металлы и сера входят в состав асфальтенов. Асфальтены дают четкие сигналы ЭПР 2, указывающие на наличие в них металлов с неспаренными электронами. Найдено 75, что пор-фирины, входящие в состав асфальтенов, могут иметь один или бояее атомов серы в основной структуре.

Для полученных образцов был исследован групповой химический состав, определено содержание серы. Далее из них были выделены асфальтены, в которых определялось содержание серы. Также была проведена съемка рентгенограмм образцов и выделенных из них асфальтенов.

появление этого резонанса. Основным структурно-химическим фактором, обусловливающим появление электронно-спинового резонанса, они считают наличие в молекулах асфальтенов свободных радикалов, а также атомов ванадия . На основании этой информации делается довольно неопределенное заключение о строении асфальтенов: асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные, или ассоциированные, конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, парафиновых и нафтеновых полициклов и гетеро-цпклов. В благоприятных химических и физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель, могут участвовать в углеводородной полициклической или гетероциклической системе. На рис. 14 приведены схематические модели структуры асфальтенов, различающиеся лишь по числу структурных блоков, входящих в частицу асфальтенов, и по положению в этой .частице металлоорганического комплекса типа ванадил-порфйрина. Прямые линии в структурных звеньях этих моделей соответствуют плоским пластинам поликонденсированных ароматических структур,

НЕФТЯНЫЕ АСФАЛЬТЕНЫ СВОЙСТВА АСФАЛЬТЕНОВ

Асфальтены представляют собой наиболее высокомолекулярные вещества из всех выделенных до настоящего времени компонентов нефти. Это — гетероорганические соединения нефти, весьма близкие по элементарному составу и, вероятно, по строению, к нефтяным смолам, но отличаются от последних более высоким молекулярным весом. Асфальтены — твердые аморфные вещества, окрашенные в темный цвет — от темно-бурого до черного. В зависимости от химической природы нефти и концентрации асфальтенов последние могут находиться в нефтях в виде истинных или коллоидных растворов.

Содержащиеся в сырых нефтях асфальтены хорошо растворяются в таких органических веществах, как сероуглерод, хлороформ, бензол и его гомологи, циклогексан и некоторые другие растворители, но не растворяются в низкомолекулярных парафиновых углеводородах , диэтиловом эфире и ацетоне. Последним свойством и пользуются для выделения асфальтенов из нефти и нефтепродуктов. В бензино-лигроиновых и керосиновых фракциях асфальтены растворяются тем легче, чем больше в них содержится ароматических углеводородов.

При сильно ароматизированной среде система имеет высокие пороговые концентрации из-за повышенной растворяющей силы и устойчивости дисперсионной среды. По мере вовлечения в процессы термоконденсации полициклических ароматических углеводородов будет снижаться растворяющая сила среды и произойдет быстрая коагуляция, что приведет к значительному росту количества карбоидов в системе после резкого осаждения асфальтенов. Асфальтены в системе могут находиться в дисперсионной среде в двух состояниях: молекулярном и надмолекулярном.

Результаты исследования асфальто-смолистых веществ ромаш-кинской, гюрганской, туймазинской нефтей при помощи инфракрасной спектроскопии подтвердили установленную в работе генетическую связь между высокомолекулярной частью углеводородов и асфальто-смолистыми веществами одной и топ же нефти. Согласно полученным спектрам, основными структурными элементами молекул смол являются бициклические системы с короткими боковыми цепочками, преимущественно не более четырех СН2-групп в цепи. Изучение химического состава сернистых и малосернистых нефтей методами каталитического гидрирования и кольцевого анализа также показало, что наряду с кольцами в смолах имеются боковые цепи, в основном короткие. В молекулах смол, выделенных из нефти, не подвергшейся термической обработке, обычно имеется 5—6 колец, включая 1—2 полицикли-ческие системы из двух конденсированных циклов. Метод инфракрасной спектроскопии, оказавшийся весьма полезным при изучении строения тяжелых остатков, позволил установить, что в молекулах смол могут находиться группы ОН, СО, СОС, СН, CH2j CH3 . Переход смол в асфальтены сопровождается повышением плотности, изменением элементарного состава , в частности увеличением отношения С : Н. При этом переходе происходит, кроме того, превращение плоских молекул смол в пространственные, но легко деформируемые молекулы асфальтенов , а затем образуются продукты более глубоких форм уплотнения жесткой структуры. Асфальтены, так же как и смолы, содержат соединительные цепи, состоящие из групп СН2 п имеющие линейное строение. Такие соединительные цени связывают различные структурные звенья в единую молекулу. Эти данные согласуются с результатами рентгеноструктурных исследований асфальтенов: в рентгенограмме обнаруживается интерференционная полоса 4,5 А, которая характеризует длину связи С—С в цели алифатического строения „, где п равно или меньше четырех. В то же время значительное количество обнаруженных групп СН2 свидетельствует о том, что они располагаются не только в соединительной цепи, но и в других участках структурных звеньев молекул асфальтенов.

Асфальтены сообщают маслам свойства, присущие коллоидному состоянию. Наличие структур, образованных при низких температурах мицеллами асфальтенов, является причиной возникновения аномалии вязкости и тиксотропии.

При сильно ароматизированной среде система имеет высокие пороговые концентрации из-за повышенной растворяющей силы и устойчивости дисперсионной среды. По мере вовлечения в процессы термоконденсации полициклических ароматических углеводородов будет снижаться растворяющая сила среды и произойдет быстрая коагуляция, что приведет к значительному росту количества карбоидов в системе после резкого осаждения асфальтенов. Асфальтены в системе могут находиться в дисперсионной среде в двух состояниях: молекулярном и надмолекулярном.