Главная -> Словарь

Асфальтенов определенных

Пептйзирующая способность мальтенов остаточных битумов повышается с углублением перегонки. При углублении окисления пептизирующая способность мальтенов получающихся битумов может как повышаться, так и понижаться в зависимости от преобладания тех или иных реакций: перехода ароматических углеводородов мальтенов в асфальтены или ароматизаций отдельных компонентов мальтенов. Пептизируемоеть асфальтенов при производстве остаточных битумов практически не меняется, а при производстве окисленных несколько уменьшается. Резкое снижение пептизируемости .асфальтенов наблюдается лишь в процессе крекинга.

О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20° С — 8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%.

Для определения Mw асфальтенов предложен метод, который, основываясь на эмпирических закономерностях, дает возможность устанавливать молекулярную массу по коэффициенту поглощения . Метод определения оптической 'плотности бензольных растворов прост. Основная экспериментальная трудность заключается в необходимости тщательной очистки раствора от пыли и взвешенных частичек. Для этой цели проводят фильтрование через стеклянные фильтры и центрифугирование. Между коэффициентом поглощения и молекулярной массой асфальтенов наблюдается линейная зависимость :

Выявлена обратная зависимость между парамагнитностью и растворимостью асфальтенов . По данным ЭПР для всех асфальтенов наблюдается большое время спин-решетчатой релаксации, что подтверждает вывод о значительной делокализации неспаренного электрона, имеющего малую константу спин-орбитального взаимодействия.

межуток времени после начала образования асфальтенов наблюдается •образование карбоидов, выход которых непрерывно увеличивается с течением времени. Так, при крекинге нафталина образование асфальтенов начинается после превращения около 10%, а образование карбоидов — после превращения около 30% нафталина.

Альдегиды и кетоны могут дать продукты конденсации и вследствие этого вязкость масел может несколько повыситься. В присутствии смол и асфальтенов наблюдается повышение вязкости и коксового числа. Насколько при окислении могут расти значения этих показателей иллюстрируется следующим примером анализа масла после работы его в автомобильном двигателе .

Пептизирующая способность мальтенов остаточных битумов повышается с углублением перегонки. При углублении окисления пептизирующая способность мальтенов получающихся битумов может как повышаться, так и понижаться в зависимости от преобладания тех или иных реакций: перехода ароматических углеводородов мальтенов в асфальтены или ароматизации отдельных компонентов мальтенов. Пептизируемость асфальте-нов при производстве остаточных битумов практически не меняется, а при производстве окисленных несколько уменьшается. Резкое снижение пептизируемости асфальтенов наблюдается лишь в процессе крекинга.

лирических закономерностях, дает возможность устанавливать молекулярную массу по коэффициенту поглощения. Метод определения оптической плотности бензольных растворов прост. Основная экспериментальная трудность заключается в необходимости тщательной очистки раствора от пыли и взвешенных частичек. Для этой цели проводят фильтрование через стеклянные фильтры и центрифугирование. Между коэффициентом поглощения и молекулярной массой асфальтенов наблюдается линейная зависимость:

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В арре-ниусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. 31 П. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений.

Аналогичные явления характерны не только для компонентов битумов, они также наблюдаются в бензольных растворах гудрона при добавлении асфалътенов . На рис. 40П показано изменение диэлектрической проницаемости и величины тангенса угла диэлектрических потерь при последовательном добавлении асфальтенов в бензольный раствор мальтенов . В этом опыте мальтены были выделены из гудрона Ромашкинской нефти. Начальная концентрация мальтенов в растворе была 5,6 моль/м3. При последовательной добавке в раствор асфальтенов наблюдается понижение его диэлектрической проницаемости и увеличение тангенса угла диэлектрических потерь. При определении диполъных моментов групповых компонентов гудронов и битумов разной степени окисления наблюдалась обратная картина. Из этих данных следует, что совместные комплексы из смол и асфальтенов более прочные, чем ассоциаты, образованные отдельно из асфальтенов

Обращает внимание также факт блокирования фрагментов, несущих заряды, при образовании комплексов из смол и асфальтенов, что, вероятно, может существенно влиять на реакционную способность групповых компонентов в процессах получения битумов. С этим следует считаться, т. к., судя по данным, приведенным на рис. 34П, периодическая перестройка комплексов из смол и асфальтенов наблюдается при температурах 250 °С и выше. В то же время в области низких температур свойства битумов, вероятно, преимущественно определяются межмолекулярной организацией ассоциатов асфальтенов.

Сравнение величин молекулярных весов асфальтенов, определенных криоскопическим методом в трех растворителях , показывает, что только в нафталиновом растворе асфальтенов были получены достаточно устойчивые значения молекулярных весов в сравнительно широких пределах концентраций асфальтенов в растворах . Это свидетельствует о том, что при 80° С и выше в растворах нафталина не наблюдается ассоциация молекул асфальтенов даже при концентрации их в растворе, равной 16%. В случае криоскопического определе-

Значения молекулярных весов асфальтенов, определенных крио-скопически, колеблются в пределах 1G60—GOOO. На эту величину значительно влияет концентрация асфальтенов в растворе. Значения депрессии при концентрациях асфальтенов 1 % и ниже весьма малы и поэтому плохо воспроизводимы. Было показано , что в бензольном растворе асфальтенов содержатся небольшие количества коллоидных частиц, о чем свидетельствует, в частности, наблюдаемое в этих растворах броуновское движение.

При криоскопнческом определении молекулярных весов смол в тех же растворителях и концентрациях смол в растворах от 1 до 8% вес. полностью сохраняется характер изменения молекулярных весов в зависимости от концентрации, только что рассмотренный для асфальтенов. Значение молекулярных весов смол, определенных криоскопически в нафталине, оставалось постоянным при концентрациях смолы от 1 до 7,5% вес. В нитробензоле оно почти не меняется в концентрационных пределах смол в растворе от 1 до 3,5%; при повышении концентрации смолы до 7,5% наблюдается увеличение молекулярного веса ее на 10—12%; при определении же молекулярных весов смол в бензольных растворах их значения непрерывно увеличиваются с повышением концентрации смолы, начиная с 1,5—2%. Экстраполяция всех трех кривых к нулевой концентрации смолы в растворе дает удовлетворительно совпадающие значения для молекулярных весов смолы. Отклонения в 3—5% лежат в пределах ошибки опыта и точности этого метода.

В растворах асфальтенов и смол в нафталине при 80° G и выше практически полностью отсутствуют явления ассоциации. Постоянство молекулярных весов смол и асфальтенов, определенных криоскопическим методом в растворах нафталина в широких пределах концентрации, является доказательством того, что в данном случае мы имеем дело с истинными растворами асфальтенов и смол, следовательно, получаем величины истинных молекулярных весов последних.

Полученные нами экспериментальные данные о количественной зависимости величины молекулярного веса асфальтенов от концентрации их в растворе и температуры объясняют причины разноречивых данных о молекулярных весах асфальтенов, определенных криоскопическим методом в разных лабораториях . Основная причина заключается в неучете явлений ассоциации.

Значения молекулярных весов асфальтенов, определенных криоско-пически, колеблются в пределах 1660—6000. На эту величину значительно влияет концентрация асфальтенов в растворе. Значения депрессии при концентрациях асфальтенов 1 % и ниже весьма малы и поэтому плохо воспроизводимы. Было показано , что в бензольном растворе асфальтенов содержатся небольшие количества коллоидных частиц, о чем свидетельствует, в частности, наблюдаемое в этих растворах броуновское движение.

При дальнейшем увеличении концентрации бензольных растворов асфальтенов практически уже не сопровождается возрастанием молекулярного веса. Подобная же закономерность в изменении молекулярных весов асфальтепов с повышением их концентрации в растворах наблюдается и при использовании в качестве растворителя нитробензола, с той, однако, разницей, что максимальное значение молекулярного веса асфальтитов в этом случае не превышало 4000. При крио-скопическом определении молекулярных весов смол в тех жо растворителях , при концентрациях смол в растворах от 1 до 8% вес. полностью сохраняется характер изменения молекулярных весов от,концентрации, только что рассмотренный для асфальтепов. Значения молекулярных весов смол, определенных криоскопи-чески в нафталине, оставалось постоянным при концентрациях смолы от 1 до 7,5% вес. В нитробензоле оно почти не меняется в концентрационных пределах смол в растворе 1—3,5%, при дальнейшем же повышении концентрации смолы до 7,5% наблюдается увеличение молекулярного веса ее на 1.0—12%; при определении же молекулярных весов смол в бензольных растнорах наблюдается непрерывное увеличение их значений с повышением концентрации смолы, начиная с 1,5—2%. Экстраполяция всех трех кривых к пулевой концентрации смолы в растворе дает удовлетворительно совпадающие значения для молекулярных весов смолы. Отклонения в 3—5% лежат is пределах ошибки опыта и точности этого метода.

В растворах асфальтепов и смол в нафталине при 80° и выше практически полностью отсутствуют явления ассоциации. Постоянство молекулярных весов смол и асфальтенов, определенных криоскопическпм методом в растворах нафталина в широких пределах концентрации, является доказательством того, что в данном случае мы имеем дело с истинными растворами асфальтенов и смол, следовательно, получаем величины истинных молекулярных весов последних.

ческих ароматических углеводородов. Фракция с желтым цветом люминесценции имеет по 1,58 и выше и соответствует полициклическим ароматическим углеводородам. Фракция с коричневым или оранжевым цветом люминесценции не просвечивается при определении показателя преломления и соответствует смолам . Кроме того, была подтверждена возможность замены петролейного эфира изооктаном. Как известно, многие исследователи предпочитают использовать индивидуальные углеводороды в качестве осадителя . Заменяя петролейный эфир изооктаном, можно устранить погрешности в определении, связанные с большой летучестью петролейного эфира и непостоянством его фракционного состава в различных партиях. Данные табл. 2 показывают, что существенной разницы в значениях содержания асфальтенов, определенных при помощи петролейного эфира и изооктана, не наблюдается.

Важным преимуществом обладает осмометрический метод , который при удачном выборе мембраны позволяет почти полностью исключить влияние низкомолекулярных составляющих. В работе проведено сравнение значений молекулярных весов асфальтенов, определенных осмометрический и криоскопическим методами. В первом случае он составил 25000, во втором — 3840.

Значения молекулярных весов асфальтенов, определенных крио-скопически, колеблются в пределах 1660—6000. На эту величину значительно влияет концентрация асфальтенов в растворе. Значения депрессии при концентрациях асфальтенов 1 % и ниже весьма малы и поэтому плохо воспроизводимы. Было показано , что в бензольном растворе асфальтенов содержатся небольшие количества коллоидных частиц, о чем свидетельствует, в частности, наблюдаемое в этих растворах броуновское движение.