Главная -> Словарь

Асфальтенов получаются

молекул последних к ассоциации с образованием коллоидных частиц различных размеров. Следовательно, об истинных значениях молекулярных весов асфальтенов можно говорить лишь в тех случаях, когда они определяются в условиях, обеспечивающих получение истинных, а не коллоидных растворов асфальтенов и исключающих ассоциацию молекул последних даже в начальной стадии. Это удается достичь только в том случае, если в качестве растворителей применять высококипящие соединения, хорошо растворяющие асфальтены, а определение молекулярных весов асфальтенов проводить при относительно высоких температурах ' в сильноразбавленных растворах. Требование соблюдения этих условий обусловлено тем, что степень ассоциации молекул асфальтенов находится в прямой зависимости от концентрации асфальтенов в растворе и в обратной — от температуры. Молекулярные веса ассоциированных частиц асфальтенов варьируют в широких пределах — от истинного молекулярного веса до молекулярных весов самых крупных грубодисперсных коллоидных образований . Г. Нейман и Ф. Белынтед утверждаг ют, что для асфальтенов вообще неизвестны растворители, в которых они, т. е. асфальтены, образовали бы истинные растворы. Авторы рассматривают асфальтены как смеси, лишь отдельные составные части которых способны образовать истинные растворы. Это утверждение находится в противоречии с собственными экспериментальными данными этих исследователей. При определении молекулярных весов асфальтенов, осажденных петро-лейным эфиром из венесуэльской нефти, криоскопическим методом они использовали различные растворители и разные температуры, но во всех случаях концентрация асфальтенов была постоянной . В табл. 25, составленной по данным этих исследователей, приведены значения молекулярных весов асфальтенов и показан характер зависимости их от температуры. Только при температуре 60° С и ниже получены значения молекулярных весов в пределах от 4000 до 7200; при температуре 90° С значения молекулярных весов хорошо согласуются с данными других исследователей и укладываются в пределах 2150— 4540. Как видно из данных, полученных в случае бензола, при концентрации асфальтенов в растворе, равной 3,5%, и при температуре 60° С и ниже, несомненно, уже идет ассоциация молекул асфальтенов, что и обусловливает высокие значения найденных молекулярных весов.

Элементарный состав асфальтенов, осажденных пентановой фракцией из сырых нефтей, предварительно отбензиненных при нагревании

Так. применяя последовательно фракции пстролсшюго эфира с постепенно повышающимися температурой кипения и поверхностным натяжением, удалось фракционировать два образца асфальтенов, осажденных петролейным эфиром: образец А и В .

ТАБЛИЦА 27. Элементный состав асфальтенов, осажденных пентаном и гептаном

Элементарный состав асфальтенов, осажденных петролейным эфиром из остаточных битумов

Элементарный состав асфальтенов, осажденных пентановой фракцией

Так, папримеп, применяя последовательно фракции петролейпого эфира с постепенно повышающимися температурой кипения и поверхностным патяже гием, удалось фракционировать два образца асфальтенов, осажденных нетролсйвшм эфиром.: образец А и В 171))).

* Состав асфальтенов, осажденных н-гептаном.

ментный состав асфальтенов, осажденных

* Состав асфальтенов, осажденных «-гептаном.

Элементный состав асфальтенов, осажденных пентаном и гептаном

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при это;м не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

По этому способу полученные асфальтены обрабатывают в аппарате Сокслетта горячим бензином для удаления адсорбированных смол и выпавшего парафина. Результаты по содержанию асфальтенов получаются более правильными и надежными.

лекулярных весов асфальтенов получаются только в тех условиях, которые исключают ассоциацию их молекул.

Очень высокие значения молекулярных весов асфальтенов получаются при применении метода мономолекулярных пленок на поверхности жидкости.

Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокали-зации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взглядам , согласно которым из молекул с наибольшей активностью получаются при разрыве двойной связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов . Следовательно, при распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременно существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов.

Полученные при пиролизе асфальтенов алкильные радикалы с Ci6—CS4 , по-видимому, следует рассматривать как продукты разложения циклоалкановых фрагментов асфальтенов." Уместно вспомнить представления Добрянского о том, что смолы и асфальтены являются промежуточными продуктами превращения исходных веществ флоры и фауны в углеводороды нефти. Последними работами • эта мысль была подтверждена экспериментально — при пиролизе асфальтенов получаются жидкие продукты, аналогичные сырой нефти. Из них выделены алканы, алкилциклогексаны, алкилзамещенные декалины, пер-гидрофенантрены, ароматические и тиофеновые аналоги этих соединений, а также циклические и алициклические карбоновые кислоты. Обнаружены также ациклические изопропеноиды, стероиды и другие соединения, указывающие на генетическую связь пиролизного масла с природным битумом. Авторами высказана интересная мысль о том, что карбоновые кислоты обеспечивают защиту нефти от биоразрушения и природной диагенетической активности,

Очень высокие значения молекулярных весов асфальтенов получаются при применении метода мономолокулярных пленок на поверхности жидкости.

Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокали-зации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взглядам , согласно которым из молекул с наибольшей активностью получаются при разрыве двойной- связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов - Следовательно, при распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременно существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов.

вании асфальтенов получаются следующие

При крекинге нейтральных смол и асфальтенов получаются газы, жидкие продукты и большое количество кокса. Выход кокса при крекинге асфальтенов достигает 60 вес.%, а при крекинге нейтральных смол — от 7 до 20 вес.% .