Главная -> Словарь

Асфальтенов происходит

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50 000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при этом не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Основной причиной этих противоречий является способность асфальтенов, как и смол, образовывать молекулярные соединения — ассоциаты. Поэтому молекулярная масса смолисто-асфаль-теновых веществ в очень большой степени зависит от принятого метода анализа и условий эксперимента. Большое значение имеют также тип растворителя, его полярность, концентрация асфальтенов в растворе, температура и т. п. Надежные и хорошо воспроизводимые значения молекулярной массы асфальтенов получаются, например, при использовании криоскопического метода в растворе нафталина при температуре 80 °С и выше при концентрации асфальтенов в растворе от 1 до 16%. При этом молекулы асфальтенов практически не ассоциируют, и молекулярная масса стабильно равна от 2000 до 2500. Это значение подтверждено многими исследованиями последнего времени . Определение молекулярной массы тех же асфальтенов методом «мономолекулярной» пленки бензольного раствора асфальтенов на воде приводит к значениям 50000— 100000 и более . Вероятно, истинно мономолекулярного слоя асфальтенов при это;м не получается и основную роль здесь играют крупные ассоциаты молекул. Таким образом, такие высокие значения характеризуют не молекулярную массу асфальтенов, а степень ассоциации их молекул в принятых условиях.

Значительное число исследований посвящено характеристике асфальтенов различного происхождения, изучению их физических, особенно коллоидных свойств. Отдельные исследователи , встретившись с большими трудностями при попытках выяснения химической природы нефтяных смол и асфальтенов, практически отказались от решения этой задачи, обратив все внимание на изучение их физических, физико-химических и, особенно, коллоидных свойств, знание которых необходимо для решения технологических задач в производстве и использовании технических битумов.

Понятно также, что методические вопросы, в особенности методы выделения и разделения смол, занимают очень большое место в работах почти всех исследователей, так как без решения этих задач, связанных с достаточно хорошей подготовкой вещества к исследованию, трудно рассчитывать на значительный успех при изучении химической природы столь сложных веществ. Ранние попытки изучения химической природы смол и асфальтенов действием на них таких энергичных реагентов, как крепкая HNOs, H2S04, РС15, раствором КМпСц и др., позволили сделать лишь один достоверный вывод, а именно, что в молекулах смол и асфадьтенов содержатся ароматические ядра. Реакции с перечисленными реагентами показали также. _что в молекулах смол и асфальтенов практически отсутствуют активные кислородные группы. "

Результаты этих определений показывают, что только в случае применения нафталина были получены при разных концентрациях асфальтенов в растворе достаточно постоянные значения молекулярного веса — 2060—2200. В бензоле и нитробензоле сопоставимые с нафталином значения молекулярных весов асфальтенов были найдены лишь при концентрации асфальтенов в растворах порядка 2%. При повышении концентрации асфальтенов в бензольном растворе в сравнительно узких пределах величина молекулярного веса повышается с 3000 до 5000. При дальнейшем увеличении концентрации асфаль-тепоз в растворе до 15—16% она достигает 6000, а при увеличении до 20—22% молекулярных! вес асфальтенов практически уже не возрастает. Подобная же закономерность в изменении молекулярных весов асфальтенов с повышением их концентрации в растворах наблюдается и при использовании в качестве растворителя нитробензола, с той, однако, разницей, что максимальное значение молекулярного веса асфальтенов в этом случае не превышает 4000.

контакт с пылевидным горячим катализатором после его регенерации. Легкая часть сырья испаряется, практически не подвергаясь деструкции, и попадает в реактор в виде паров. По мере утяжеления сырья испарение углеводородов затрудняется, а для наиболее тяжелой части - смол и асфальтенов - практически невозможно. Поэтому тяжелые нелетучие углеводороды адсорбируются на катализаторе и претерпевают ряд термических и каталитических превращений, приводящих к образованию легких продуктов деструкции и продуктов конденсации - кокса на поверхности катализатора. Поскольку термокаталитическая переработка протекает в присутствии катализатора окисления и водяного пара на поверхности катализатора протекают реакции окисления с образованием СС2 , СО, кислородсодержащих соединений.

Нефтяные смолы представляют собой смесь наиболее многочисленных и разнообразных по химическому строению высокомолекулярных соединений нефти, химически весьма изменчивых и трудно разделимых на более однородные узкие фракции близких по строению веществ. Неудивительно поэтому, что к более глубокому исследованию их химической природы приступили лишь сравнительно недавно. Понятно также, что методические вопросы, в особенности методы выделения и разделения смол, занимают очень большое место в работах почти всех исследователей, так как без решения этих задач, связанных с достаточно хорошей подготовкой вещества к исследованию, трудно рассчитывать на значительный успех при изучении химической природы таких сложных веществ. Ранние попытки изучения химической природы смол и асфальтенов действием па них таких энергичных реагентов, как крепкая UNO.,, )))J.2S,, РС15, раствором КМп4 и др., позволили сделать лишь один достоверный вывод, а именно, что в молекулах смол и асфальтснов содержатся ароматические ядра. Реакции с но ре численными реагентами показали также, что в молекулах смол IE асфальтенов практически отсутствуют активные кислородные группы.

Процесс гидрообессеривания проводят в псевдоожиженном или в неподвижном слое катализатора. Принципиальная технологическая схема для сырья, содержащего относительно невысокое количество металлов и асфальтенов, практически не отличается от схемы гидроочистки дистиллятного сырья, в частности сооружаются реакторы со стационарным слоем катализатора. Процесс с псевдо-ожиженным слоем отличается большей гибкостью, так как предусматривает медленное, но непрерывное обновление катализатора .

контакт с пылевидным горячим катализатором после его регенерации. Легкая часть сырья испаряется, практически не подвергаясь деструкции, и попадает в реактор в виде паров. По мере утяжеления сырья испарение углеводородов затрудняется, а для наиболее тяжелой части - смол и асфальтенов - практически невозможно. Поэтому тяжелые нелетучие углеводороды адсорбируются на катализаторе и претерпевают ряд термических и каталитических превращений, приводящих к образованию легких продуктов деструкции и продуктов конденсации - кокса на поверхности катализатора. Поскольку термокаталитическая переработка протекает в присутствии катализатора окисления и водяного пара на поверхности катализатора протекают реакции окисления с образованием С0? , СО, кислородсодержащих соединений.

Значительное число исследований посвящено характеристике-асфальтенов различного происхождения, изучению их физических,, особенно коллоидных свойств. Отдельные исследователи , встретившись с большими трудностями при попытках выяснения химической природы нефтяных смол и асфальтенов, практически отказались от решения этой задачи, обратив все внимание на изучение их физических, физико-химических и, особенно, коллоидных свойств, знание которых необходимо для решения технологических задачг в производстве и использовании технических битумов.

Понятно также, что методические вопросы, в особенности методы выделения и разделения смол, занимают очень большое место в работах почти всех исследователей, так как без решения этих задач, связанных с достаточно хорошей подготовкой вещества к исследованию, трудно рассчитывать на значительный успех при изучении химической природы столь сложных веществ. Ранние попытки изучения химической природы смол и асфальтенов действием на них таких энергичных реагентов, как крепкая HNCb, H2SO4, PCJ5, раствором КМпСч и др., позволили сделать лишь один достоверный вывод, а именно, что в молекулах смол и асфальтенов содержатся '/ ароматические ядра. Реакции с перечисленными реагентами показали С также, что в молекулах смол и асфальтенов практически отсутствуют '¦ активные кислородные группы.

Результаты этих определений показывают, что только в случае применения нафталина были получены при разных концентрациях асфальтенов в растворе достаточно постоянные значения молекулярного веса — 2060—2200. В бензоле и нитробензоле сопоставимые с нафталином значения молекулярных весов асфальтенов были найдены лишь при концентрации асфальтенов в растворах порядка 2%. При повышении концентрации асфальтенов в бензольном растворе в сравнительно узких пределах величина молекулярного веса повышается с 3000 до 5000. При дальнейшем увеличении концентрации асфальтенов в растворе до 15—16% она достигает 6000, а при увеличении до 20—22% молекулярный вес асфальтенов практически уже невозрастает. Подобная же закономерность в изменении молекулярных весов асфальтенов с повышением их концентрации в растворах наблюдается и при использовании в качестве растворителя нитробензола, с той, однако, разницей, что максимальное значение молекулярного веса асфальтенов в этом случае не превышает 4000.

Около 25% угольной пасты, введенной в реакционные колонны жидкой фазы, выделяется в виде шлама с содержанием 34—38% твердых веществ, состоящих иэ золы, катализатора и других твердых веществ. Выделяющийся при дросселировании шлама газ направляется в сборные емкости бедного газа. Дальнейшая переработка шлама после его дросселирования производится в две ступени. Сначала шлам разбавляют остатком дистилляции угольного гидрюра до 18%-ного содержания твердых веществ и направляют на центрифугирование. На второй ступени из остатка центрифугирования полукоксованием удаляют масло; полученное центрифугированием масло используется как компонент затирочного масла, т. е. для приготовления пасты. В масле фугования содержатся значительные количества асфаль-тенов, которые таким образом возвращаются в реакторы угольного блока. Анализ процесса переработки шлама показывает, однвко, что при рассмотренных выше условиях гидрогенизации асфальтены не перерабатываются полностью, поэтому при циркуляции они будут накапливаться в системе .

: слабой растворяющей способностью , асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде "хоро — шего" растворителя, например, полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации на интенсивность термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой "пороговой" концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью , асфалыены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде "хорошего" растворителя, например полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их "пороговой" концентрации. ;

Разложение асфальтенов происходит гомогенно — поверхность реакционной зоны не влияет на скорость реакции и выходы продуктов. . ...

При прохождении паров и газов слой жидкого высоковязкого продукта вспенивается; высота пенного слоя тем выше, чем больше поток газовой фазы. Конденсация асфальтенов до кокса, начинающаяся при застудневании раствора асфальтенов, происходит с большим газовыделением; происходит интенсивное вспенивание пластичной массы студня, высота его слоя увеличивается в 3—8 раз. Повышение температуры в камере снижает вязкость коксующегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того, при этом сокращается период накопления асфальтенов в жидкой фазе до достижения пороговой концентрации коксообразова-ния, снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса , что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании .

По мере достижения пороговой концентрации асфальтенов происходит расслоение и они выделяются в отдельную фазу в виде ассоциатов. Структура ассоциатов, формируемая за счет сил межмолекулярного взаимодействия, в дальнейшем определяет структуру твердого вещества. На этой стадии система переходит в пластическое состояние.

Электростатические взаимодействия в асфальтенах видны из такого факта: в ионном растворителе перемещение частиц асфальтенов происходит и по направлению к катоду и к аноду, в неионном растворителе частицы

Таким образом, проведенное исследование показало,что ГПХ может быть применена для определения ММР асфальтенов и позволяет заключить, что с увеличением времени изотермического термостатирования асфальтенов происходит их разложение с образованием компонентов, имеющих молекулярные массы значительно ниже исходных.

Асфальтены ТСП относительно термоустойчивы и низколетучи. При карбонизации ТСП они вносят существенный вклад в процесс накопления в КМ основных групповых компонентов высокоплавких пеков. В соответствии со схемой их концентрация в КМ зависит от скорости и доли отгона летучих компонентов, интенсивности расходования на образование у-, а.2- и cci-фракций и летучих соединений и от скорости образования асфальтенов за счёт у- и а-фракций. С точки зрения накопления асфальтенов, весь путь развития КМ можно разделить на две стадии. Первая, начальная стадия характеризуется тем, что накопление асфальтенов происходит до некоторой максимальной концентрации без расходования их на образование а-фракции , что наблюдается при термополиконден-сации очищенной от а-фракции ТСП углеводородных газов или на фоне относительно малого накопления а-фракции как за счет

По мере достижения пороговой концентрации асфальтенов происходит расслоение и они выделяются в отдельную фазу в виде ассоциатов. Структура ассоциатов, формируемая за счет сил межмолекулярного взаимодействия, в дальнейшем определяет структуру твердого вещества. На этой стадии система переходит в пластическое состояние.