Главная -> Словарь

Асфальтенов составляет

Дж. Эрдман по ПМР спектрам рассчитал, что в нафтеновых циклах макромолекул шести изучавшихся им образцов на-тивных асфальтенов содержится от 14 до 19% общего числа атомов С. Используя эмпирическую формулу Р. Вильямса Св = 0,543 , где Сн — доля нафтеновы-х атомов С, а Нм и Нму — количество атомов Н в группах СН3 и соответственно j авторы работ получили более высокие значения Сн для асфальтенов из ряда других нефтей . В алициклических фрагментах молекул асфальтенов из гудрона арланской нефти содержалось 48% атомов С . Интервал возможных изменений величины Сн полнее всего, очевидно, охватил М. А. Бестужев, показавший, что в нафтеновых структурах нативных асфальтенов может содержаться от 6 до 56% атомов С .

Осаждение коллоидных частиц на поверхности подземных пород приводит к снижению коэффициента нефтеотдачи при добыче высокосмолистых нефтей, например, типа арланских, в которых асфальтенов содержится 6—7%.

По вопросу о степени конденсации ароматических фрагментов в литературе имеются противоречивые данные. Ряд исследователей указывает на то, что эта величина невелика. Так, впервые Фридель на основании электронных спектров приходит к-выводу, что в молекулах асфальтенов содержится небольшое число многоядерных конденсированных ароматических систем.

Продуктом уплотнения асфальтенов являются карбены, вещества, не растворимые в обычных растворителях и лишь частично растворимые в пиридине. Наибольшее количество асфальтенов содержится в тяжелых смолистых нефтяных остатках—гудронах . Богаты асфальтенами уральские нефти, где их содержится от 0,6% до 5,2% .

Глубина взаимодействия смол и асфальтенов с газообразным НС1 проверена на модельных растворах смол и асфальтенов, выделенных из сырой самотлорской нефти . В осадок выпадает 42,6% смол, содержащих около 90% смолистых АО, что составляет 72% основного азота нефти. ДМСО экстрагирует лишь 2,3% смол, содержащих 2,5% основного азота. Из модельного раствора асфальтенов удалось выделить только нерастворимые в толуоле хлористоводородные соли. В 46% осажденных асфальтенов содержится 61,2% основного азота асфальтеновых компонентов . Экстракция диметилсульфоксидом в этом случае оказалась невозможной из-за хорошей растворимости экстрагента и толуола.

Осаждение коллоидных частиц на поверхности подземных пород приводит к снижению коэффициента нефтеотдачи при добыче высокосмолистых нефтей, например, типа арланских, в которых .асфальтенов содержится 6 — 7%.

коксования асфальтенов содержится лишь незначительное коли-

Нефть можно делить на полярную и неполярную части экстракцией — диметил-сульфоксидом, диметилформамидом, аце-тонитрилом, этиловым спиртом, ацетоном — с последующим деасфальтированием обеих частей углеводородными растворителями. Было найдено, что в нефтях различных месторождений полярных асфальтенов содержится 0,04-0,13 %, а неполярных — 0,25-0,90 %.

лах асфальтенов содержится 52-56 % мети-леновых групп и 33-34 % ароматических структур, в асфальтенах их — 38-40 % и 44-46 % соответственно.

Обоснование 1. В молекуле исследуемых асфальтенов в среднем содержится 168—169 атомов углерода . Согласно выводам из данных ПМР-, ИК-СпЖтрометрии и газохроматографического пиролиза ,. из них примерно 33—35 углеродных атомов находятся в ал-кильных заместителях . Из этого следует, что в полициклических структурах асфальтенов содержится не более 136 атомов углерода. ИК-спектрометрическое определение степени ароматичности асфальтенов составляет 0,32 (соответствует содержанию около 53 ароматических атомов углерода в молекуле асфаль-

туры, содержащие до трех конденсированных ядер. В работах по масс-спектрометрическому анализу нефтяных асфаль-тенов идентифицированы фрагменты макромолекул асфальтенов, в которых число конденсированных ом этических ядер также не превышает двух-трех. Обоснование 3. Исходя из данных ПМР-спектромет-ии, было определено , что в молекуле асфальтенов 'содержится примерно 16,5 метильных групп. Эта величина оказалась несколько ниже соответствующего значения 18,3, полученного на основании ИК-спектрометрии. Такое расхождение объясняется тем,_что при определении числа метильных групп по ПМР-спектрам исключаются метильные группы (CmJ в а-положении к ароматическим ядрам. Это позволяет определить, что число Ста -групп в молекуле асфальтенов равно 1,8. Если предположить, что остальные атомы углерода, связанные' с ароматическими структурами, являются только вторичными, то их число

Фактическое содержание асфальтенов составляет 0,15-1,23% , кар-бенов и карбоидов- 0,02-3,22% и «силикагелевых» смол -3,6-1 7,7% .

Качество сырья для процессов коксования оценива- ' ется следующими показателями: химический состав, коксуемость, плотность, фракционный состав, содержание серы, солей и механических примесей и др. _^ В табл. 5 приведена характеристика некоторых видов тяжелых нефтяных остатков, применяемых в качестве сырья для коксования. — / Для получения нефтяных коксов с заданными свой- j ствами необходимо подобрать соответствующий вид I сырья и подготовить его к коксованию . Важ-/ ной характеристикой при оценке сырья коксования является коксуемость его по Конрадсону. Она зависит от плотности и химической природы нефтяных остатков. Ориентировочно коксуемость можно определить по данным группового состава сырья. Основные коксообразу-ющие вещества - асфапьтены и смолы. Выход кокса из асфальтенов составляет 57,0-7°5,5%, из силикагеле-вых смол - 27-31% и из смол - 1,2-6,8% . Для установок замедленного коксования используют сырье коксуемостью 12-20%. С углублением переработки коксуемость остатков возрастает до 30% и более, что значительно повышает эффективность процесса коксования. Высокая коксуемость малосернистых остатков может быть достигнута термоконденсацией их при повышенном давлении. Сернистые и высокосернистые нефтяные остатки, как правило, имеют высокую коксуемость.

Макромолекулы типа AiA2A3, 2 и т. п. представляют собой несшитые полимеры, экстрагируемые из кокса сероуглеродом,—карбены. Их среднечисловая молекулярная масса 100000— 135000. Это свидетельствует о том, что длина цепи при поликонденсации асфальтенов составляет не менее 120—150 звеньев.

Содержание асфальтенов в нефтях, как правило, меньше, чем смол: по данным С. Р. Сергиенко, в сырых нефтях относительное содержание смол составляет 90—70%. Асфальтены еще более обеднены водородом, чем смолы, и их присутствие в нефти в еще большей степени затрудняет переработку ее тяжелой части. Последовательное определе-

Асфальтены отличаются от смол более высоким содержанием углерода и гетероатомов. Содержание в них С, Н, S, N и О составляет 79,5...89,00; 6,90..Л 1,10; 0,3...8,30; 0,00...2,82 и 0,44...5,68 % мае. соответственно . Но данным, полученным традиционными методами , Мп асфальтенов составляет 1200...6700. Однако данные , полученные с использованием комплекса методов элементного, рентгено-дифракционного и ЯМР-спектрального анализов, предполагают, что молекулярная масса асфальтенов составляет 400...600, а приведённые выше

Доля углерода в карбо- и гетероциклических ароматических фрагментах молекул асфальтенов составляет 26...95 %, а в циклоалкановых структурах 6...56%.Число ароматических колец в средней молекуле 6...38. Они распределены по 2...4 полициклическим звеньям смешанного строения. Нафтеновые структуры вместе с ароматическими образуют компактную полициклическую молекулярную структуру . Не исключается присутствие неконденсированных циклоалкановых, ароматических и гетероатомных колец . Степень замещения конденсированных ароматических структур 39...74% .

Максимальное значение концентрации асфальтенов и соответствующая её достижению глубина карбонизации зависят от природы ДКО и условий их термообработки . Энергия активации накопления асфальтенов составляет 85 и 184 кДж/моль, а ct-фракшш - 102 и 260 кДжУмоль для сернистого и малосернистого ДКО соответственно на участке слева от максимума концентрации асфальтенов, что указывает на существенно более высокую реакционную способность сернистого остатка. В случае малосернистого ДКО при Ti5