Главная -> Словарь

Асфальтенов значительно

Изучалось также влияние температуры на состав и свойства битумов. В работе показано, что при повышении температуры окисления гудронов в интервале 232—260°С незначительно увеличивается содержание асфальтенов в битумах с температурой размягчения 104°С и уменьшается пе-нетрация при 25°С на один пункт. В целом же отмечается, что в процессе окисления содержание асфальтенов увеличивается существенно, а ненасыщенных — почти не меняется. Нафтено-ароматические углеводороды превращаются в полярные ароматические, а последние в свою очередь — в асфальтены.

этапе, но отмечается, резкое снижение содержания в газах непредельных углеводородов , а молекулярные веса всех компонентов остатка непрерывно возрастают. Молекулярный вес смол и асфальтенов увеличивается примерно в 2 раза . По-видимому, в этом этапе возрастает роль реакций циклизации и введения непредельных углеводородных групп в качестве заместителей в высокомолекулярные соединения. Возможны также реакции присоединения свободных радикалов по месту олефиновых связей и обрыв цепей в результате взаимодействия двух радикалов . О еще сравнительно незначительной роли в этом этапе реакций уплотнения свидетельствует практически неизменное содержание в остатке асфальтенов и нерастворимых в бензоле.

Молекулярный вес смол и асфальтенов увеличивается примерно в 2 раза . Это свидетельствует о том, что на данном этапе процесса, наряду с крекингом, все возрастающую роль начинают играть реакции конденсации в результате взаимодействия, например, двух радикалов .

Изучалось также влияние температуры на состав и свойства битумов. В работе показано, что при повышении температуры окисления гудронов в интервале 232—260°С незначительно увеличивается содержание асфальтенов в битумах с температурой раз;мягчения 104°С и уменьшается пе-нетрэция при 25°С на один пункт. В целом же отмечается, что в процессе окисления содержание асфальтенов увеличивается существенно, а ненасыщенных — почти не меняется. Нафтено-ароматические углеводороды превращаются в полярные арома-

Независимо от качества исходных нефтяных фракций и технологии получения битумы марок БН-III и БН-П несколько отличаются друг от друга по химическому составу. С увеличением марки повышается общее количество асфальто-смолистых составляющих и доля в них асфальтенов. Увеличивается также отношение асфальтенов к сумме смол и углеводородов. В то же время углеводородный состав битума практически не зависит от его марки. На групповой углеводородный состав оказывает влияние природа нефти, из которой был приготовлен битум. В табл. 6 даны результаты адсорбци-

/этапе,~-щэ отмечается резкое снижение содержания в газах не-V предельных углеводородов , а молекулярные веса ',всех компонентов остатка непрерывно возрастают. Молекуляр- ный вес смол и асфальтенов увеличивается примерно в 2 раза I . По-видимому, в i этом этапе возрастает роль реакций циклизации и введения не-,-' предельных углеводородных групп в качестве заместителей в i высокомолекулярные соединения. Возможны также реакции присоединения свободных радикалов по месту олефиновых связей и обрыв цепей в..результате взаимодействия двух ра-'дикалов . О еще сравнительно незначительной роли в этом этапе реакций уплотнения свидетельствует практически неизменное содержание в остатке асфальтенов и нерастворимых в бензоле.

из асфальтенов увеличивается до 42,5 %.

С увеличением конверсии выход остатка висбрекинга уменьшается, а его коксуемость и содержание в нем асфальтенов увеличивается.

При измельчении в вибромельнице за 20 мин количество жидких продуктов получаемых из асфальтенов увеличивается до 42,5 %. Сравнительно простые и мягкие условия делают этот метод перспективным и для промышленного использования, и для изучения структуры, и для геохимиков, т. к. дает возможность исследовать степень превращаемости асфальтенов. Идентифицированные продукты , дают представление о соединениях, встречающихся в нефтяных фракциях, которые, конденсируясь и соединяясь между собой, составляют асфальтеновые молекулы.

Свойства крекинг-асфальтов для одного и того же сырья зависят от времени и температуры процесса крекинга. Относительное содержание асфальтенов увеличивается с углублением крекинга, давая более высокие температуры размягчения асфальтов. Табл. 197 содержит Данные, относящиеся к асфальтам, полученным из Балаханского мазута при различной продолжительности крекинга, при температуре 425° С. Асфальты были получены отпариванием в высоком вакууме до той же конечной температуры.

Наиболее резкие изменения в составе гудрона Х-1 наблюдаются в начальный период окисления при получении битумов с температурами размягчения от 45 до 58° С. В этот период выделяется максимум тепла — 25,6 ккал/кг и происходит значительное уменьшение количества моно- и бициклоароматических соединений масел, а также бензольных смол. Несколько возрастает содержание спирто-бензольных смол . Количество асфальтенов увеличивается на 7,1%. В ходе дальнейшего окисления до температуры размягчения 90° С в значительной мере убывают моноцик-лоароматические углеводороды и бензольные смолы. Количество бициклоароматических углеводородов уменьшается незначительно. Снижается интенсивность накопления асфальтенов. Это приводит к некоторому снижению дифференциального тепла реакции .

С увеличением глубины отбора нефтсй снижается их плотность и вязкость, резко уменьшается содержание серы и асфальтенов, значительно увеличивается выход фракций, выкипающих до 200 и 350 °С.

Бициклоароматические углеводороды, полученные при гидрировании асфальтенов, значительно отличаются по составу и свойствам от высокомолекулярных бициклоароматических углеводородов, выделенных непосредственно из ромашкинской нефти. Они характеризуются более высоким молекулярным весом и большей цикличностью: общая цикличность 5,3 против 3,9, в том числе ароматических колец 3,0 против 2,3 и цикло-парафиновых колец 2,3 против 1,6. Эти отличительные особенности бициклоароматических углеводородов определили и все остальные их свойства. Среди углеводородов, полученных при гидрировании асфальтенов, полициклоароматические соединения, содержащие в среднем 3,6 бензольных колец на молекулу, составляли 42%, тогда как из высокомолекулярной части нефти соединений такого типа выделить не удалось. Среди этих соединений на долю углеводородов приходится 71%, а остальные 29% —сернистые соединения, если принять, что в молекуле последних содержится один атом серы.

s3 настоящее время ТГзТляды исследователей на химическое строение асфальтенов значительно сблизились. Уже ни у кого не вызывает сомнения, что асфальтены имеют полициклическую структуру, причем среди циклических структурных звеньев молекулы главная роль принадлежит ароматическим ядрам, преимущественно конденсированным. Степень общей цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, циклопарафиновых и гетероциклических колец, а также степень конденснрованности этих колец колеблются в весьма широких пределах для асфальтенов различного происхождения.

Бицпклоароматические углеводороды, полученные при гидрировании асфальтенов. значительно отличаются по составу п свойствам от высокомолекулярных опцнклоароматических углеводородов, выделенных непосредственно из ромашкпнской нефти. Они характеризуются более высоким молекулярным весом и большей цикличностью: общая их цикличность 5,3 против 3,9, в том числе ароматических колец 3.0 против 2,3 и циклопарафиновых колец 2,3 против 1,6. Эти особенности бпциклоароматических углеводородов определяют все остальные их свойства, а также структурно-групповой и элементарный состав; по всем этим показателям эти углеводороды сильно отличаются от углеводородов, непосредственно выделенных из нефти.

В результате такого суммарного процесса обуглероживания, молекулы асфальтенов значительно уменьшаются по размеру 00) и объему, теряют свою гибкость, подвижность н рыхлость и, как следствие этого, ухудшается их растворимость; они приобретают компактность и жесткость трехмерных структур. Этими химическими превращениями асфальтенов при воздействии высоких температур и при окислении и объясняется то, что вторичные асфальтены, выделяемые из крекинг-остатков и окисленных битумов, характеризуются большей хрупкостью, низким молекулярным весом, высоким отношением С : П и худшей растворимостью, чем нативные асфальтепы, содержащиеся в сырых нефтях.

В настоящее время взгляды исследователей на химическое строение асфальтенов значительно сблизились. Уже ни у кого не вызывает сомнения, что асфальтены имеют полициклическую структуру, причем среди циклических структурных звеньев молекулы главная роль принадлежит ароматическим ядрам, преимущественно конденсированным. Степень общей цикличности асфальтепов и соотношение в них ароматических, циклопарафиполых и гетероциклических колец, а также степень, конденсировашюсти этих колец варьируют в весьма широких пределах для асфальтепов различного происхождения.

В процессе карбонизации дистиллятныс крекинг-остатки ведут себя подобно ТСП ксросино-газойлевых фракций прямогонного и вторичного происхождения, что обусловлено близостью их по природе сырья. Накопление «-фракции в КМ при карбонизацииДКО идёт практически параллельно с накоплением асфальтенов и начинается задолго до момента достижения максимальной концентрации асфальтенов . Это предполагает, что "пороговая" концентрация асфальтенов в КМ значительно меньше их МКА и проблема сводится к химической активности асфальтенов в реакциях, ведущих к образованию а-фракции. Скорость образования асфальтенов значительно превышает скорость их превращения в а-фракцию и развитие системы происходит с преимущественным накоплением асфальтенов. Резкое снижение концентрации асфальтенов после достижения максимального значения предполагает, что на этом этапе происходит выделение мезофазы: значительная часть асфальтенов вовлекается вместе с а-фракцией в состав мезофазных сфер и окружающую их сольватную оболочку с последующей интенсивной поликонденсацией в объёме этой более упорядоченной части КМ. Это согласуется с результатами исследования ММР мезофазных пеков со 100%-ной анизотропностью: они содержат как мальтены, так и асфальтены и карбены .

Большое значение имеет адсорбция высокомолекулярных компонентов. Согласно правилу Траубе, адсорбция органических веществ из раствора возрастает по мере увеличения размера молекул растворенного вещества. Исходя из этого следует ожидать, что адсорбция высокомолекулярных асфальтенов значительно выше, чем других компонентов битума, повышаясь с ростом их молекулярного веса .

серы общей); в ней присутствует растворенный сероводород. Тереклинская нефть смолистая, однако содержание смол сернокислотных, как и смол силикагелевых и асфальтенов, значительно ниже, чем в высокосернистых нефтях северо-западных месторождений. Аналогично значительно ниже и коксуемость этой нефти. Тереклинская нефть имеет низкую плотность , и в ней высоко содержание светлых . Нефти северо-западных месторождений тяжелые, имеющие плотность 0,88—0,89, содержат значительно меньше фракций, выкипающих до 200° . Эти нефти высокосернистые. Несколько меньше содержит серы Чераульская нефть верейского горизонта . В других исследованных нефтях этого района содержание серы значительно выше . В арланской нефти каширского горизонта имеется, кроме того, растворенный сероводород, в других нефтях этого района он отсутствует.

Одновременно с образованием карбоидов происходит снижение молекулярной массы экстрагируемых асфальтенов . Качественный состав тяжелых продуктов пиролиза смол и асфальтенов идентичен, интервалы проявления и максимум образования газообразных продуктов у смол и асфальтенов совпадают, что связано с процессами деструкции подобных в структурном отношении веществ. При термическом разложении количество метана у асфальтенов значительно превышает таковое у смол и является показателем разветвленности и длины алифатических цепей. Например, в смо-

Качественный состав веществ при переходе от смол к асфаньтенам изменяется в широких пределах : содержание гетероатомов — от 0,3 до 4,9, в том числе серы — от 0,3 до 10,3, азота — от 0,6 до 3,3. У асфальтенов значительно меньше отношение Н : С и больше ароматичность. Но смолы и асфальтены содержат одинаковые структурные элементы.