Главная -> Словарь

Ассоциаты асфальтенов

Особенностью рассматриваемой НДС является стабилизация размеров дисперсной фазы при высоком содержании тяжелых остатков в смеси. По-видимому, в данном случае повышение агрегативной устойчивости обеспечивается оптимальным соотношением факторов, способствующих ассоциации асфальтенов и подавляющих ее -усиление структурно-механического барьера при сольватации естественных ПАВ высокомолекулярными углеводородами и смолами тяжелого остатка.

углеводородов и распределением между классами ароматических углеводородов. Высокое содержание в дисперсионной среде ароматических углеводородов, лиофильных к асфальтенам, в этом случае препятствует явлениям ассоциации асфальтенов и способствует стабильности образующейся системы. Таким образом, применение схемы замещения разбавителей при реализации процесса висбрекинга с выносной реакционной камерой с восходящим потоком и вакуумной колонной позволит получать стабильные котельные топлива.

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количественной зависимости межмолекулярных взаимодействий асфальтепов в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах . В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол , ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококяпящнм растворителям.

Если бы форма молекул асфальтенов приближалась к шару, то тогда, в соответствии с уравнением Эйлерса . выведенным для дисперсии недеформирующихся шаров, вероятность образования крупных ассоциированных частиц асфальтенов в концентрированных растворах бензола и сероуглерода была бы не больше, чем в разбавленных растворах. Между тем получается совсем наоборот, — ассоциация молекул асфальтенов становится весьма заметной в концентрированных растворах, что и служит главным затруднением при определении молекулярных весов нх крпоскопическим методом. Увеличение возможности ассоциации асфальтенов в концентрированных растворах указывает на значительное отклонение формы молекул асфальтенов от сферической, а также на легкую нх деформируемость в растворах. Даже в достаточно разбавленных растворах асфальтенов в неполярных растворителях, характеризующихся высокой растворяющей способностью , когда большая часть молекул асфальтепов находится в свободном состоянии, не исключена возможность явлений ассоциации наименее растворимой части асфальтенов с некоторым количеством хорошо растворимых частиц. Особенно же благоприятные условия для ассоциации создаются в концентрированных растворах и при низких температурах.

Полученные в наших исследованиях результаты отчетливо показывают, что с повышением полярности растворителей понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах. Так, в растворах смол в таком сильно полярном растворителе, как нитробензол, ассоциация практически полностью подавляется, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Отрицательно влияет на ассоциацию асфальтенов и смол в растворах и повышение температуры.

фальтены , то они чаще всего не склонны к явлениям ассоциации. Если же дисперсионная среда лиофобна то отношению к асфальтенам , то в таких нефтях асфальтены выпадают во вторую фазу чаще всего еще в условиях залегания нефти в пласте, или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии .

Особенностью рассматриваемой НДС является стабилизация размеров дисперсной фазы при высоком содержании тяжелых остатков в смеси. По-видимому, в данном случае повышение агрегативной устойчивости обеспечивается оптимальным соотношением факторов, способствующих ассоциации асфальтенов и подавляющих ее -усиление структурно-механического барьера при сольватации естественных ПАВ высокомолекулярными углеводородами и смолами тяжелого остатка.

Если бы форма молекул асфальтенов приближалась к шару, то тогда, в соответствии с уравнением Эйлерса , выведенным для дисперсии недеформирующихся шаров, вероятность образования крупных ассоциированных частиц асфальтенов в концентрированных растворах бензола и сероуглерода была бы не больше, чем в разбавленных растворах. Между тем получается совсем наоборот, ассоциация молекул асфальте нов становится весьма заметной в концентрированных растворах, что и служит главным затруднением при определении молекулярных весов их криоскопическим методом. Увеличение возможности ассоциации асфальтенов в концентрированных растворах указывает на значительное отклонение формы молекул асфальтепов от сферической, а также на легкую их деформируемость в растворах. Даже в достаточно разбавленных растворах асфальтенов в неполярных растворителях, характеризующихся высокой растворяющей способностью , когда большая часть молекул асфальтенов находится в свободном состоянии, не исключена возможность явлений ассоциации наименее растворимой части асфальтенов с некоторым количеством хорошо растворимых частиц. Особенно же благоприятные условия для ассоциации создаются в концентрированных растворах и при низких температурах.

Известно, что молекулярная масса характеризует степень ассоциации асфальтенов в растворах, поэтому становится понятным, почему точка минимума теплоты плавления лежит в области более низких значений концентрации асфальтенов в смеси в случае первичных асфальтенов. Исходя из значений молекулярной массы асфальтенов, выделенных из сырой нефти, можно предположить, что на первом этапе формирование надмолекулярных структур первичных асфальтенов идет гораздо быстрее, чем вторичных. Однако сильная сольватирующая способность вторичных асфальтенов вследствие их большей ароматичности выше, чем первичных. При этом теплота сольватации первичных асфальтенов меньше, чем для вторичных. Вторичные асфальтены формируют более плотные сольватные оболочки, и, следовательно, более интенсивно должны разрушать кристаллическую решетку нафталина. Также за счет более плотной сольватной оболочки и, очевидно, интенсивного сближения структурных образований возникает сильное коагуляционное взаимодействие между их внутренними областями , приводящее к появлению ко-агуляционного каркаса и дальнейшей аморфизации смеси. Таким образом, точка первичного минимума теплоты плавления характеризует активность асфальтенов или их склонность к структурообразованию.

фальтены , то они чаще всего не склонны к явлениям ассоциации. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам , то в таких нефтях асфальтены выпадают во вторую фазу чаще всего еще в условиях залегания нефти в пласте, или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии .

фальтены , то они чаще всего не склонны к явлениям ассоциации. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам , то в таких нефтях асфальтены выпадают во вторую фазу чаще всего еще в условиях залегания нефти в пласте, или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии .

i кристалл, состоящий преимущественно из i ных ароматических структур с числом бензольных колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или ге героалкильных групп , имеет примерно на порядок выше парамагнитность. По мнению З.И. Сюняева, мезофаза — это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические, и форми — руется углеродный кристаллит анизатропной структуры. Нераство — римость части мезофазы обусловливается появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из карбонизируемой среды и коа — лесценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз.

тических молекул с числом бензольных колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп , имеет повышенную по сравнению с асфальтенами плотность и примерно на порядок выше парамагнитность. Многие исследователи считают, что мезофазе предшествует образование в карбонизируемой среде карбенов. По мнению З.И.Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические и формируется углеродный кристаллит анизотропной структуры. В состав мезофазы входят также менее конденсированные структуры маточного раствора, что обусловливает ее жидкокристаллические свойства. Нерастворимость части мезофазы вызвана, очевидно, появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из маточной среды и коалес-ценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз. На процесс формирования мезофазы существенное влияние оказывают вязкость и растворяющая способность среды. Так высокая вязкость и низкая растворяющая способность дисперсионной среды способствуют образованию мелкозернистых структур, т.е. мелких сфер мезофазы с беспорядочной ориентацией осей жидких кристаллов, и, в условиях коксования, -образованию мелкокристаллического кокса. Качество ТНО как сырья термодеструктивных, а также каталитических процессов определяется, кроме группового их состава, в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков. Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений ТНО составляет 250 - 10000. Основная часть серы соединена в ТНО с ароматическими и асфальто-смолистыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных нефтяных остатках с высоким содержанием асфальтенов и смол содержится больше сернистых, азотистых и металлоор-ганических соединений. Содержание азота в нефтяных остатках составляет 0,2 - 0,6 . Установлено, что азотсодержащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота, среди них преобладают алкил- и циклоалкилгфоиэводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола, карбаэола. В остат-

Аномалию свойств нефтепродуктов можно наблюдать при низких температурах и при высоких температурах, что обусловлено наличием в системе сложных структурных единиц, которые могут существовать при этих условиях .

Различают жидко- и твердонаполненные системы. В жидкона-полненных системах наполнителями являются ассоциаты асфальтенов, смол и парафинов. Характерная особенность таких наполни-

зависимости не наблюдается вследствие постоянного и динамического взаимодействия компонентов системы. За счет броуновского движения, пока в системе содержится достаточное количество растворителя, новые ассоциаты асфальтенов появляются и достаточно быстро исчезают.

Данные по изменению энтальпии плавления смесей в зависимости от концентрации в них асфальтенов приведены на рис. 6.6. Пунктиром на рисунках показано изменение энтальпии плавления только для чистого нафталина в растворе, то есть при допущении, что при смешении индивидуальных компонентов не образуется твердых растворов и плавится только нафталин, а молекулы или ассоциаты асфальтенов переходят в расплав без изменения. Сплошная линия соответствует изменению энтальпии плавления относительно общей массы раствора. Разница между изменени-

Аномалию свойств нефтепродуктов можно наблюдать при низких температурах и при высоких температурах, что обусловлено наличием в системе сложных структурных единиц, которые могут существовать при этих условиях .

Различают жидко- и твердонаполненные системы. В жидкона-полненных системах наполнителями являются ассоциаты асфальтенов, смол и парафинов. Характерная особенность таких наполни-

Аномалию свойств нефтепродуктов можно наблюдать при низких температурах и при высоких температурах, что обусловлено наличием в системе сложных структурных единиц, которые могут существовать при этих условиях .

Различают жидко- и твердонаполненные системы. В жидкона-полненных системах наполнителями являются ассоциаты асфальтенов, смол и парафинов. Характерная особенность таких наполни-

гольных пеков, ароматизированных дистиллятных нефтяных остатков были обнаружены анизотропные микросферические структуры размером 0,1—20 мкм, обладающие специфическими свойствами жидких кристаллов и получившие название мезофазы. Это открытие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно установить механизм жидкофазного термолиза нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый жидкий кристалл, состоящий преимущественно из конденсированных ароматических структур с числом бензольных колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетеро-алкильных групп , имеет примерно на порядок выше парамагнитность. По мнению З.И. Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические, и формируется углеродный кристаллит анизатропной структуры. Нерастворимость части мезофазы обусловливается появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из карбонизируемой среды и коалес-ценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз.