Главная -> Словарь

Ассоциатов асфальтенов

135. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н., Александрова С.Я. Некоторые теоретические аспекты природы органических и неорганических вяжущих. 2. Диссоциация и процессы образования ассоциативных комбинаций // Изв. вузов. Строительство. -1995. - № 3.

Причины образования ассоциативных комбинаций заключаются в температурно-зависимых стерических затруднениях для близкого подхода молекул . Спектр ПМР тяжелых нефтепродуктов состоит из трех частей, доля каждой из которых зависит от состава и термодинамического состояния нефтепродукта:

Исследован процесс изменения ассоциативных комбинаций в нефтяных дисперсных системах при растворении и нагревании,Показано, что образование и рекомбинадая радикалов связаны с гомо^дачтеве* кшй пропессами и пересольватащей металлических, комплексов, экстремальной при определенных температурах. Стр.-Ж), рис «И, библ.хй наймем, . .

Те ассоциативные комбинации, которые названы З.И.Сюняевым "сложные структурные единици" по представлениям, развитым нами ранее в содержат ядра,состоящие иэ парамагнитных молекул, сольватные оболочки, состоящие ид молекул в наибольшей степени подвергаемых воэбуадению и гомолиэу, и последующих сольватнмх оболочек, во все меньшей степени обладающих этими свойствами. Кроме того, силы взаимодействия молекул,способствующие стабильному состоянию таких ассоциативных комбинаций в нефтеподобнщ объектах имеют не зарядовое, а обменное происхождение.

В работах показано, что в процессе растворгния ас-фальтс-нов в разли'-тых рас творит г лях, состоящих иэ пи-сопряжеинюс иди гстсроатомных молекул или при нагреве нефтепродуктов наблюдается концентрационная зависимость парамагнетизма. Эта закономерность может быть объяснена, если учесть, аееодаативные комбинации построены по принципу уменьшения потенциала парного взаимодействия от парамагнитного ядра до периферии , л two близлежащий к ядру слой молекул является пстенциальнш источником образования радикалов , тогда в зависимости от прнро* да растворителя и температур в процессе деасфадътиэации дол-и жны осаждаться различные количества асфальтеновв смибатйые количественным характеристикам парамагаетиама»

: Для,остатка перегонки от-меченные особенности: проявляются особенно ярко. Кривые BjCs К имеют экстремальный характер, кривые К и С показывают общий рост количества иеепарснних йлеКтроНов, кривая В в точке максимальнойтемнерату™ .ры эксперимента имеет наименъшуга ординату. Минимум и области 333 К и максимум в области 373 К совпадают с соответствуйними экстремальными,т^ч^ами ш кривых Сt К, что указывает на темпера-туры резкого изменения ассоциативнш; комбинаций, а также на су-ществовшвде услойий, при которых определенный тип ассоциативных комбинаций наиболее усто№в„ . ,

Мы измеряли интегральную интенсивность спектра ванадиевых и обнаруйили сложную зависимость с экстремальными которые с большой вероятноетыо отражали пересольввла-ционные эффекты. По-видимому, природа этих шресольватационяых Процессе» как при нагреве, так и при растворении„" одна и та же и заключается в образовании к разрушении ассоциативных комбинаций на основе обменных взаимодействий .между молекулами среды , воабуясденными молекулами, радикалами, яысоко-спииовдаи комплексами металлов и низкоспиновыми комплексами металлов, '.'.'..-' " ' ; . : • ,. v • '

нефтепродуктах образование ассоциативных комбинаций не наблюдается»

?, Параметры кривой НИР-поглощения. Исследование строения ассоциативных комбинаций тяжелых нефтепродуктов и остатков,

Данные предыдущего раздела показывают, что внешние условия и растворители различной природы диктуют равновесное состояние ассоциативных комбинаций нефтяных дисперсны» систем. Но терминологии З.И.Сюняева вти ассоциативные комбинации называются "сложные структурные единицы" и представляются какядро, окруженное сольватной оболочкой. Вся ССЕ свободно перемещается в дисперсионной среде. "' . '/..-•; , . .'.:: •:; /"':"-' ' .

Спектра ПИР свсибодаык радияааов введу контактного электрокно* адерного ааеююдействия» локализации неспаренного электрона практически по всей молекуле, к коротких времен релаксации ядерных спинов обычно либо ненаблвдаемн в обычных условиям, либо имеют очень широкий 'сюяая^ реркстрируемвй только при больших концентрациях радакадов {24 м др»}» Диамагйш-ные молекулы, ассоциированные на сйойоднах рддамяах вследствии резонансных взаимодействий t также не должны давать заметный сигнал. Протоны молекул, .раздйлящих сольватну» оболочку ассоциативных комбинаций и среду» должны бвть эакетш s виде некоторого фона, на уровне юторого выписывается розешенйый еигнал ^аиам

По установившимся современным представлениям нефтяные остатки -сложная коллоидная нефтяная дисперсная система, Дисперсная остатков в обычных условиях состоит преимущественно из двух типов - ассоциатов асфальтенов и

Наиболее склонны к формированию ассоциированных комплексов асфальтены и смолы. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароматизованных фрагментов, которое обычно оценивается показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20—40%, асфальтенов 40—50%. Число конденсированных ароматических фрагментов у смол достигает 1—4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам этот показатель возрастает, достигая 7,5 . Наименее ароматизованные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизованные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсной среды , они составляют в остатках дисперсную фазу. При низком содержании асфальтенов нефтяные остатки по

Кроме превращений структурной единицы с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов, в дисперсионной среде, по мере нагревания, могут сформироваться новые центры дисперсной фазы в виде зародышей ассоциатов полициклических аренов с высокомолекулярными углеводородами и гетероатомными соединениями с функциональными группами и гетероатомами. Вокруг каждого зародыша формируется сольватный слой, из которого происходит переход компонентов в ядро, ведущее к увеличению его размеров. Таким образом, при определенных высоких температурах в нефтяном остатке происходит

от температуры опыта происходит различное исключение больших молекул . При увеличении температуры эффект исключения асфальтенов снижается. Заштрихованные площади на рисунке показывают, что с повышением температуры общая относительная доля асфальтенов, не вошедших в поры катализатора, снижается в соответствии с заштрихованными площадями в пределах 1; 0,65; 0,4 при 93, 204 и 315 °С. Эти данные свидетельствуют о том,что при повышении температуры происходит термическая диссоциация крупных ассоциатов асфальтенов на более мелкие частицы. При анализе содержания металлов соответственно в наружной и внутренней жидкостях было обнаружено обогащение наружной жидкости ванадием и никелем. С увеличением температуры содержания металлов в наружной жидкости снижалось, соответственно возрастало во внутренней жидкости, что согласуется с количественными данными по исключению асфальтенов. Анализ „сухого" катализатора, полученного после каждого опыта показал, что с увеличением температуры возрастает количество серы, связанной с катализатором и увеличивается содержание коксовых отложений .

Главным фактором, оказывающим ингибирующее влияние на скорость обессеривания, как впрочем и на другие реакции, является присутствие асфальтенов. Так, при гидрообессеривании деасфальтизата гудрона кувейтской нефти константа скорости увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным гудроном . При гидрообессеривании остатка хаф-джиской нефти с содержанием 1,5% асфальтенов константа скорости в 2 раза выше, чем для остатка с 4,3% асфальтенов . Аналогичные данные получены при гидрооблагораживании деасфалыизатов и гудрона арланской нефти . Это явление может быть результатом блокирования активных центров катализатора, расположенных на наружной поверхности гранул, за счет адсорбции частиц или ассоциатов асфальтенов и высокомолекулярных смол и накопления их поликонденсированных ядер во входных „окнах" пор, что ведет к резкому ухудшению диффузии серусодержащих молекул во внутреннюю зону гранул. Площади в области максимальной адсорбции частиц асфальтенов средних размеров имеют значения 0,7—4,6 нм2, толщина адсорбционного слоя находится в пределах 0,4-2,6 нм. Для частиц смол площади адсорбции составляют от 0,13 до 0,72-0,81 нм2 . Учитывая их большую склонность к ассоциации, приведенные размеры могут быть гораздо выше и, в основном, зависят от степени термодиссоциации или термодеструктивного разложения в зоне предварительного нагрева. Для извлечения серы из асфальтеновых ассоциатов или отдельных частиц асфальтенов необходимо разрушить их трехмерную структуру. На основе представлений о надмолекулярном строении асфальтенов модель структурных изменений, происходящих в* них до и после их гидрогенизационной обработки, может быть представлена в виде рис. 2.1 . В целом, глубина удаления серы из нефтяных остатков при различной жесткости режимных параметров процесса в значительной степени определяется содержанием в сырье асфальтенов, смол и полиаренов, так как именно в этих компо-

структур. Увеличение группы алканов и циклоалканов, которые лиофоб-ны к асфальтенам и смолам приводит к ухудшению условий для растворения этих компонентов и способствует осаждению дисперсной фазы на поверхности катализатора. Потери аренов ведут к повышению вязкости асфальтенов и смол. Таким образом, для обеспечения возможности максимально глубокого удаления серы следует создать условия для сохранения отношения на высоком уровне. Основываясь на указанных наблюдениях авторы патентов предложили двухстадий-ную схему каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков. Суть этой схемы сводится к тому, что из продукта I стадии отделяется фракция насыщенных углеводородов, образовавшихся ъ первой стадии, а остаток, обогащенный аренами, направляется на вторую стадию. Для повышения эффективности предлагается даже специально вводить в состав сырья второй стадии фракцию, обогащенную аренами, путем выделения ее из гидрогенизата в специальной колонне. Процесс в первой стадии проводят при таком режиме, когда наблюдается максимальное накопление аренов. По данным рис. 2.4 возможно увеличение их содержания с 38 до 55%. Этот показатель зависит от типа исходного остатка. Можно предполагать, что нефтяные остатки, имеющие благоприятное соотношение содержаний различных групп компонентов с высоким первоначальным содержанием аренов должны более легко подвергаться глубокому обессериванию. Могут быть созданы такие модификации процессов, в которых достигается удаление серы до 0,1%, если использовать технологические приемы разложения ассоциатов асфальтенов и смол на отдельные составляющие до подачи их на поверхность катализатора.

Исходя из коллоидно-химических представлений о структуре нефтяных остатков , механизм превращения СОЕ сырья в гипотетической форме может быть следующим . На стадии предварительного нагрева сырья с водородом до адсорбции на поверхности катализатора происходят первичные изменения структуры сырья, заключающиеся в том, что ядро ССЕ, состоящее из ассоциатов асфальтенов, диспергируется. Первичная сольватная оболочка ССЕ распределяется между диссоциированными частицами первичного ядра. Часть компонентов первичной сольватной оболочки растворяется в дисперсионной среде, находящейся в состоянии истинного молекулярного раствора. В предельном случае ядро ССЕ может быть представлено единичной частицей асфальтена. Каждая из этих частиц окружена сольватной оболочкой, толщина которой зависит от содержания смол, полиаренов, высоко-

Улучшение низкотемпературных свойств связывается здесь с ростом размеров ассоциатов асфальтенов. Действительно, как отмечалось выше при анализе дисперсности топливных композиций, только для этой смеси наблюдается соизмеримость размеров частиц дисперсной фазы с аналогами на основе крекинг-остатка.

Коксообразование идет по реакции второго порядка по концентрации асфальтенов в растворе. Энергия активации в этом случае близка нулю, так как k\ является, по существу, константой, скорости диффузии , fa — константа скорости выделения ассоциатов из раствора — очень мало зависит от температуры , а энергия активации Е-\ распада ассоциатов асфальтенов на дискретные молекулы, определяемая силами Ван-дер-Ваальса между молекулами асфальтенов , также невелика . При дальнейшем повышении температуры растворяющая способность растворителя по отношению к асфальтенам понижается настолько, что асфальтены с большой скоростью выделяются из раствора в виде микрокапель второй жидкой фазы и образование кокса происходит в основном в результате закоксрвывания этих

Эти данные показывают, что, в то время как поляризация разбавленных растворов смол в к-гептане уменьшается с повышением температуры, что вполне закономерно для растворов полярных веществ при отсутствии ассоциации, поляризация растворов асфальтенов в бензоле заметно возрастает при нагревании даже для очень разбавленных растворов. Это явление можно объяснить лишь тем, что диссоциация молекулярных ассоциатов асфальтенов при повышении температуры оказывает преобладающее влияние на поляризационные свойства растворов, даже при малых концент-

Изменения тепловых эффектов растворения ассоциатов ВМС определяют методами калориметрии, предназначенными для измерения количеств выделяемой или поглощаемой энергии. Под суммарной теплотой растворения понимают изменение теплового эффекта в системе в про цессе растворения 1 моль ассоциата в определенном объеме растворителя. Ниже показан тепловой эффект растворения ассоциатов асфальтенов в бензоле: