Главная -> Словарь

Ассоциированных комплексов

Усиление неньютоновских свойств при повышении температуры наблюдается у ассоциированных жидкостей . В нашем случае отмеченный эффект, по-видимому, связан с распадом ассоциа-тов по мере усиления интенсивности теплового движения. Уменьшение размеров структурных частиц в определенном интервале температур приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия, так как увеличивается плотность упаковки частиц и их взаимодействие. Для вторичных асфальтенов, имеющих более крупные агре-

Высокие значения теплоты активации у ассоциированных жидкостей по Ребиндеру связаны с тем, что наряду с работой, необходимой для образования «дырки», требуется дополнительная энергия для разрыва межмолекулярных связей, которую называют «структурной энергией активации». Иными словами, величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований.

В формулах я показатель степени п=1,2 для неассоциированных жидкостей; для ассоциированных жидкостей п'ляГ!ных связей так ивзывг-смзя «стпл-гкт"-'т1пш? энергия эктивнщш». Иными СЛОВЕМИ. величина теплоты активации вязкого течения характеризует прочность структурных образований. Энтропия, как функция термодинамической вероятности системы, характеризует хаотичность расположения ее элементов. В нашем случае энтропия активации вязкого течения представляет собой разность энтропии активированного и исходного состояний. Положительные значения этого параметра означают, что структурные .элементы в данном состоянии менее упорядочены, чем в исходном, и что процесс связан с деструкцией надмолекулярной системы.

Установлено, что вполне удовлетворительные результаты получаются, если принять за тело сравнения для ассоциированных жидкостей воду, а для углеводородов, галоидопроизводных и офиров н-гексан.

Хорошую сходимость с опытными данными для неассоциированных жидкостей дает формула А. И. Бачин-ского 2:

Для ассоциированных жидкостей, к числу которых относятся высококипящие нефтяные фракции , формула А. И. Бачин-

В формулах и показатель степени п=1,2 для яеас-социированных жидкостей; для ассоциированных жидкостей п

Наиболее склонны к формированию ассоциированных комплексов асфальтены и смолы. На склонность их к ассоциированию существенное влияние оказывает содержание в них ароматизованных фрагментов, которое обычно оценивается показателем степени ароматичности. Ароматичность смол составляет 20—40%, асфальтенов 40—50%. Число конденсированных ароматических фрагментов у смол достигает 1—4. С увеличением молекулярной массы и переходе к асфальтенам этот показатель возрастает, достигая 7,5 . Наименее ароматизованные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизованные, имеющие соответственно более высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов. При избыточном содержании асфальтенов и малой растворимости дисперсной среды , они составляют в остатках дисперсную фазу. При низком содержании асфальтенов нефтяные остатки по

Эффективность депрессорных присадок при кристаллизации твердых углеводородов связывают с их полярностью, снижением сольватации молекул парафина молекулами масла, нарушением агрегативной устойчивости дисперсии парафина и повышением при этом компактности кристаллических агрегатов, образованием ассоциированных комплексов молекул присадки и твердых углеводородов, что приводит к увеличению скорости фильтрования в процессе депарафинизации масляного сырья. Изучение влияния депрессорных присадок на поведение суспензий твердых углеводородов в сопоставлении с электрокинетическими исследованиями позволяет сделать вывод о возможной электростатической природе их действия. В работе , проведенной в этом направлении, в качестве критерия эффективности маслорастворимых присадок, используемых для интенсификации процесса депарафинизации, предложено значение энергетического барьера, создаваемого присадками на поверхности частиц дисперсной фазы в их суспензиях. Энергетический барьер учитывает кроме электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и их размеры. В работе показана возможность применения маслорастворимых присадок для создания электрического заряда у частиц твердых углеводородов, обеспечивающего образование устойчивых коллоидных систем. Электрокинетические исследования реальных систем твердых углеводородов показали, что присадки, обладающие только депрессор-ным действием, эффективны в дистиллятном сырье. Для остаточного сырья следует использовать металлсодержащие многофункциональные присадки. Однако многокомпонентность масляных рафи-натов, сложность состава твердых углеводородов и присутствие двух ПАВ при осуществлении процесса депарафинизации нефтяного сырья в присутствии присадок сильно усложняют изучение механизма кристаллизации твердых углеводородов, что, в свою .очередь, затрудняет направленный поиск наиболее эффективных присадок для интенсификации этого процесса.

Эффективность депрессорных присадок при кристаллизации твердых углеводородов связывают с их полярностью, снижением сольватации молекул парафина молекулами масла, нарушением агрегативной устойчивости дисперсии парафина и повышением при этом компактности кристаллических агрегатов, образованием ассоциированных комплексов молекул присадки и твердых углеводородов, что приводит к увеличению скорости фильтрования в процессе депарафинизации масляного сырья. Изучение влияния депрессорных присадок на поведение суспензий твердых углеводородов в сопоставлении с электрокинетическими исследованиями позволяет сделать вывод о возможной электростатической природе их действия. В работе !-, проведенной в этом направлении, в качестве критерия эффективности маслорастворимых присадок, используемых для интенсификации процесса депарафинизации, предложено значение энергетического барьера, создаваемого присадками на поверхности частиц дисперсной фазы в их суспензиях. Энергетический барьер учитывает кроме электрокинетического потенциала частиц дисперсной фазы и их размеры. В работе показана возможность применения маслорастворимых присадок для создания электрического заряда у частиц твердых углеводородов, обеспечивающего образование устойчивых коллоидных систем. Электрокинетические исследования реальных систем твердых углеводородов показали, что присадки, обладающие только депрессор-ным действием, эффективны в дистиллятном сырье. Для остаточного сырья следует использовать металлсодержащие многофункциональные присадки. Однако многокомпонентность масляных рафи-натов, сложность состава твердых углеводородов и присутствие двух ПАВ при осуществлении процесса депарафинизации нефтяного сырья в присутствии присадок сильно усложняют изучение механизма кристаллизации твердых углеводородов, что, в свою •очередь, затрудняет направленный поиск наиболее эффективных присадок для интенсификации этого процесса.

Ультрацентрифугированием растворов асфальтенов в бензоле, четыреххлористом углероде и и-бутиламине Виннифорду удалось разделить асфальтены на фракции, склонные к образованию ассоциированных комплексов. Эти результаты показали, что перечисленные жидкости являются плохими растворителями для асфальтенов, и прежде чем рекомендовать подходящий метод определения молекулярного веса асфальтенов, необходимо специально исследовать их растворимость.

Наряду с этим исследования ГрозНИИ показали, что в отличие от асфальтенов нейтральные смолы молекулярно диспергируются в нефтях и нефтяных фракциях. Нарастание молекулярного веса смол с увеличением концентрации их в бензольном растворе явно указывает на образование ими ассоциированных комплексов молекул, однако^очовидно, такая ассоциация не приводит к мИцеллярнойструктуре. Получающиеся растворы не показывают никаких признаков коллоидной структуры. Это резко отличает нейтральные смолы от асфальтенов.

Наибольшее значение средней молекулярной поляризацшР" имеют ароматические углеводороды, наименьшее —нафтены и особенно парафины. Поэтому ароматические углеводороды легко подвергаются воздействию электрического поля растворителя. Ле-Февр нашел, что полярные растворители могут индуцировать моменты в таких неполярных растворенных веществах, как бензол, дифенил и дихлорбензол. Энергия образования ассоциированных комплексов между полярн