Главная -> Словарь

Автоокислении углеводородов

Автоокисление углеводородов в жидкой фазе — это свободно-радикальный цепной процесс, и скорость реакции зависит от скорости отрыва атома водорода свободным радикалом, определяющейся энергией связи R—Н, а также пространственными факторами.

Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов 207 Исследование состава адсорбционных смол средне-

Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов

Концентрация кислородных соединений во фракции зависит не только от ее состава и доступа к ней кислорода воздуха, но и от условий, в которых развивается процесс автоокисления. Условия же весьма специфичны. Автоокисление углеводородов нефтяных дистиллятов и топлив происходит в объемах жидкости при температуре окружающего воздуха^, которая изменяется в зависимости от климатического пояса и смены сезонов от —50 до 50 °С.

Хранение и транспортирование нефтепродуктов в среде инертного газа или при изолировании их от кислорода воздуха ограничило бы или полностью предотвратило автоокисление углеводородов. Однако такой режим эксплуатации топлив трудно осуществим. Поэтому автоокисление наименее стабильных углеводородов нефтепродуктов неизбежно.

Автоокисление углеводородов. Начальным элементарным актом при окислении углеводородов является образование перекисных радикалов ROO-. Они реагируют с окисляющимся углеводородом, образуя гидроперекиси ROOH и радикалы R-.

и гидроперекиси. Но в основном автоокисление углеводородов протекает с образованием гидроперекисей.

топлив прямой перегонки, содержание адсорбционных смол в процессе хранения сильно увеличилось. По мере израсходования ненасыщенных углеводородов, окислявшихся в условиях хранения, в процесс вовлекались нестабильные насыщенные соединения, о чем свидетельствовало уменьшение йодных чисел адсорбционных смол. Частично это уменьшение объяснялось также окислительным уплотнением неуглеводородных соединений топлива. С накоплением продуктов уплотнения средний молекулярный вес адсорбционных смол крекинг-керосина сильно увеличивался. Автоокисление углеводородов крекинг-керосина интенсивно развивалось в течение всего периода опытного хранения; для его ограничения или полного торможения концентрация накопившихся ингибирующих веществ оказалась недостаточной.

возобновления полностью приостановленного автоокисления наблюдали в прямогонном топливе ТС-1 и в крекинг-керосине при их длительном хранении в обычных складских условиях. Опыт осуществляли следующим путем. Через каждые 12 месяцев топливо TG-1 освобождали от накопившихся адсорбционных смол, после чего продолжалось хранение. Так повторяли трижды . Из товарного топлива ТС-1 было выделено адсорбционных смол перед закладкой на хранение 0,045; через 12 месяцев хранения обессмолен-ного топлива — 0,183; через 12 месяцев хранения после второго обессмоливания — 0,383; через 12 месяцев хранения после третьего обессмоливания 0,598. Таким образом, после удаления с адсорбционными смолами ингиби-рующих веществ автоокисление углеводородов весьма стабильного топлива ТС-1 развивалось с увеличивавшейся интенсивностью. За 36 месяцев хранения топлива при его четырехкратной перколяции через активированную окись алюминия получено огромное количество адсорбционных смол — около 1,2 вес. %.

Автоокисление углеводородов 63

АВТООКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Ъ — параметр, характеризующий динамику ускорения при автоокислении углеводородов и топлив, ыоль1/2/, для углеводо-

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов . В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном увеличении его концентрации резко возрастает . Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической.

Современный взгляд на природу действия антиокислителей исходит из представления об автоокислении углеводородов как о цепном процессе, при этом предполагается, что зарождение и развитие цепей идет через радикалы. Первичным актом окисления является соединение радикала с молекулой кислорода и образование перекисного радикала. Последний в свою очередь, взаимодействуя с исходной молекулой углеводорода, регенерирует радикал и образует нормальную гидроперекись. Образовавшаяся гидроперекись при своем разложении также является источником образования дополнительного количества радикалов, вследствие, чего окислительная цепь приобретает разветвленный характер. В общем виде процесс автоокисления углеводородов может быть выражен следующей схемой:

Накопление в реакционной смеси ингибирующих веществ приводит к торможению автоокисления и увеличению содержания спирта, так как его дальнейшее окисление приостанавливается. При автоокислении углеводородов, в молекуле которых содержатся одновременно ароматические и циклановые кольца, общие закономерности процесса полностью сохраняются. Например, непродолжительное окисление при 130 °С бензилциклопен-тана без каких-либо инициирующих добавок приводит к получению моногидроперекиси, которая частично разлагается с образованием спирта, а частично окисляется до неустойчивой дигидроперекиси, дающей при своем распаде гликоль:

Таблица 35. Инициирующая роль кислотных соединений при автоокислении углеводородов крекинг-керосина

При автоокислении углеводородов всегда образуется неко-

Глава «Полиалкиленгликоли и их применение в качестве зочных материалов» написана канд. техн. наук А. И. раздел «Присадки, улучшающие смазывающую способность масел» в главе VII — канд. техн. наук А. М. Равиковичем, об автоокислении углеводородов и сложных эфиров и о действия антиокислителей — мл. научи, сотр. П. Б.

Вырожденное разветвление цепей - образование свободных радикалов в результате превращения стабильных продуктов цепной реакции окисления - гидроперокси-дов. При таком способе инициирования новые цепи возникают через промежуток времени, значительно превосходящий время существования цепи. При автоокислении углеводородов в жидкой фазе время развития цепи обычно лежит в диапазоне от десятых долей до нескольких секунд, а среднее "время жизни" гидропероксида, распадающегося на радикалы, TRQOH = А^1 == 105-10Т с. Следовательно, цепочка успевает многократно повториться, прежде чем продукт распадется на радикалы. В таком случае цепную вырожденно-разветвленную реакцию окисления, как уже отмечалось ранее, можно рассматривать как цепную неразветвленную автоинициированную реакцию, в ходе которой накапливаются продукты - инициаторы. Гидропероксид в окисляющихся углеводородах распадается на радикалы по наиболее слабой О—0-связи.

Побочными продуктами в этой реакции являются также тг-толуило-вый альдегид, ге-толуиловая кислота, тг-метилбензиловый спирт и др. Б. В. Ерофеев с сотрудниками изучил кинетику окисления ку-мола в смеси с СН3СООН, 2СНСООН и C17H3SCOOH в присутствии ацетата кобальта и показал, что добавки до 1 % указанных кислот увеличивают скорость окисления. Одновременно с ростом концентрации кислот растет количество С02, причем по крайней мере часть С03 образуется за счет декарбоксилирования введенных кислот, что авторы объясняют наличием сопряженного декарбоксилирования при одновременном автоокислении углеводородов по схеме:

При автоокислении углеводородов различного строения и их кислородных производных в жидкой фазе молекулярный кислород первоначально присоединяется только по алифатическим и ациклическим связям С—Н с образованием гидроперекисей.

При автоокислении углеводородов возможны такие превращения первичных продуктов окисления, как повторная пероксидация гидроперекисей, присоединение карбонильных соединений с образованием оксиалкильных перекисей, внутримолекулярные перегруппировки с образованием сложных перекисных соединений.