Главная -> Словарь

Азотистых кислородных

Ионообменной очистке от органических электролитов поддаются преимущественно маломинерализованные сточные воды. При извлечении органических оснований или их солей , образующих одновалентные катионы, важно, чтобы минеральный состав сточных вод определялся солями щелочных металлов, поскольку двухвалентные катионы кальция, магния и тем более трехвалентные катиокы, например железа, поглощаются катионитами настолько сильнее органических катионов, что вытесняют последние в раствор в широком интервале соотношения концентраций.

«ДОНБАСС-1», смесь пи-колинов, лутидинов, ароматических аминов и других азотистых гетероциклов АНПО, смесь алифатических аминов

Соединения во второй фракции представлены, вероятнее всего, смесью алкилгомологов хинолина, пиридина и в меньшем количестве — ал-килгомологов хинолина, других, возможно пятичленных, гетероциклов, ароматических первичных, вторичных и третичных аминов. В ИК-спектрах имеются признаки присутствия азотистых гетероциклов, которые описаны выше.

весне Достигается практически мгновенно. Приводим Константы ионизации шестичленных азотистых гетероциклов :

Таблица 65 Константы ионизации пятичленных азотистых гетероциклов

Электронодонорная способность азотистых гетероциклов зависит не только от параметров атома азота, но и от строения углеводородной части молекул. В зависимости от состава и строения R при взаимодействии RN с акцептором в большей или меньшей мере могут проявляться эффекты сопряжения, стерические эффекты и влияние заместителей.

Увеличение интенсивности а-полосы 9 у азотистых гетероциклов по сравнению с их ароматическими аналогами можно рассмотреть как следствие изменения молекулярных орбиталей при замене группы =СН— атомом азота. АС утратили свойства парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбиталями. Поэтому в таких соединениях конфигурации, соответствующие верхним состояниям а- и Р-ПОЛОС, обладают разной энергией. В аренах же обе эти конфигурации имеют равные моменты перехода. Это различие обусловливает повышение интенсивности а-полосы в азотистых гетероциклах .

В табл. 107 представлены протонные химические сдвиги, расчетные и экспериментальные , для ряда азотистых гетероциклов. Введение алкильных заместителей приводит к сдвигу прилежащих к заместителю протонов в сильное поле , а введение электроотрицательных заместителей — в слабое поле . Химические сдвиги для метальных заместителей лежат в интервале 8 = 2,2—3,07 м. д. в зависимости от места заместителя и структуры гетероциклического соединения, для метилено-вых групп в а-положении к ареновому кольцу в более длинных алкильных заместителях химический сдвиг примерно на 0,3 м. д. сдвинут в слабое поле . Введение азота в ароматическую структуру приводит к значительным сдвигам сигналов прилежащих атомов углерода в область слабых полей, что может быть использовано для их идентификации. Химические сдвиги 13С и азота для шестичленных азотистых гетероциклов представлены ниже :

Та б л и ц а 107 Химические сдвиги *Н ЯМР азотистых гетероциклов

Очень интересными соединениями, имеющими высокую и разнообразную реакционную способность, являются N-окиси ароматических азотистых гетероциклов. Велико практическое значение N-окисей, среди которых известны лекарственные вещества, антиоксиданты, добавки к полимерным материалам и другие ценные продукты. Некоторые N-

окиси пирпдннов используются в качестве активных фунгицидов, в частности пиридинтиол-2-оксид-1. Кроме того, N-окись 2, 6-литидина оказалась хорошим стимулятором роста овощных культур. N-окиси ароматических азотистых гетероциклов применяются в качестве биологически активных препаратов, селективных растворителей.

Физико-химические свойства углеводородов, а также содержание сернистых, азотистых, кислородных соединений зависит от месторождения нефти. Имеются, например, малосернистые, сернистые, нафтенистые, парафинистые нефти и др.

топлива будет иметь высо-КУЮ термическую стабильность. Значительное снижение термической стабильности топлива происходит за счет различных гетероорганических соединений .

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений составляет 250 — 10000. Основная часть сернис — тых соединений в ТНО соединена с ароматическими и смолисто — асфальтеновыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в гетеросоединений: в нативных ТНО с высоким : смол и асфальтенов содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и лоорганических

Неменьшее значение приобретает в последнее время исследование состава и свойств азотистых, кислородных соединений и смолистых веществ в связи с тем, что они также оказывают большое влияние на эксплуатационные свойства реактивных топлив.

В монографии систематизированы современные сведения о составе и строении сернистых, азотистых, кислородных, металлсодержащих и смолисто-асфальтовых компонентов неф-тей. Описаны важнейшие закономерности, связывающие структурные и концентрационные характеристики гетеро-атомпых компонентов с химическим типом и условиями залегания нефти, показано тесное структурное и генетическое родство нативных соединений различных химических классов. Рассмотрены современные представления о путях образования и превращений неуглеводородных компонентов нефтей в условиях недр. Отмечены специфические свойства, определяющие роль этих веществ в пластовых нефтяных системах и обусловливающие возможности их практического использования.

Изучению комплексообразования как способа выделения азотистых и кислородных соединений посвящена серия , работ А. Н. Плюснина и др., применивших в качестве акцептора TiCl4. Использованный ими метод позволяет выделить из высококипящих нефтяных дистиллятов или сырых нефтей почти все азотистые основания и значительную часть нейтральных азотистых, кислородных и сернистых соединений в виде комплексов, нерастворимых в углеводородной среде, но легко гидролизую-щихся после их отделения. Из фракции 350—400°С западносибирской нефти при расходе TiQ4 0,016 г/г удалено 60% общего азота, в том числе 98.основного , около 65% кислорода и 15% серы, главным образом содержавшейся в форме циклических сульфидов . При дробном дозировании TiCl4 в виде разбавленного бензольного раствора азотистые основания осаждаются уже первыми порциями реагента, в последующих порциях твердых комплексов отношение NOCH : -^общ быстро снижается, и в итоге могут быть выделены фракции, содержащие лишь нейтральные азотистые соединения. На модельных соединениях показано, что Т1С14 практически полностью осаждает из нефтепродуктов пиридиновые, хинолиновые и анилиновые основания . При проведении реакции в координирующих растворителях удается почти полностью удалять все азотистые и до 60% сернистых соединений из вакуумных дистиллятов, выкипающих до 510°С . Метод комплексообразования с Т1С14 использовался также для выделения кислородных, концентрирования металлсодержащих и дробного фракционирования смолисто-асфальтовых компонентов нефти.

Образование нерастворимых продуктов окисления наблюдается в средне-дистиллятных топливах, включающих керосиновые и газойлевые фракции, в результате окисления главным образом неуглеводородных составляющих топлив: сернистых, азотистых, кислородных соединений. При нормальных температурах хранения в большинстве топлив этот процесс протекает медленно. Исключение представляют топлива, содержащие активные сернистые соединения и значительные количества продуктов крекинга. При повышенных температурах, возможных в топливной системе современных теплонапряжен-ных двигателей, процессы окисления неуглеводородных составляющих топлив ускоряются и борьба с образованием нерастворимых в топливах продуктов становится важной эксплуатационной задачей.

ГИДРООЧИСТКА — гидрогени-зационный процесс очистки сырья , получаемого при первичной переработке и при термокаталптпческих процессах. Применяют для удаления, из нефтепродуктов сернистых, азотистых, кислородных, металлоорганиче-ских н непредельных соединений.

Каталитическая гидроочистка применяется для улучшения качества и повышения стабильности нефтепродуктов путем удаления сернистых, азотистых, кислородных, металлорганических соединений, а также насыщения непредельных и ароматических углеводородов. Гидроочистке подвергают почти все нефтяные топлива, как прямогонные, так и вторичного происхождения: бензин, керосин, реактивное и дизельное топливо, вакуумный газойль. Процесс гидроочистки применяют также для облагораживания компонентов смазочных масел и парафинов.

Дизельное топливо подается сырьевым насосом Н-1 на смешение с водородсодержащим газом. Смесь газа и сырья нагревается в межтрубном пространстве теплообменников реакторного блока Т-1, Т-2 и в печи П-1 до температуры реакции, далее поступает в реакторы гидроочистки Р-1 и Р-2, где происходит разложение сернистых, азотистых, кислородных соединений, а также гидрирование непредельных и отчасти ароматических углеводородов.

При получении бензинов на нефтеперерабатывающих предприятиях не всегда удается обеспечить требуемый уровень эксплуатационных свойств чисто технологическими приемами. В ряде случаев, в основном при использовании процессов для увеличения выхода бензинов из перерабатываемого сырья, происходит значительное ухудшение отдельных показателей качества. Например, в результате каталитического и термического крекинга тяжелого сырья получаемые бензины значительно уступают бензинам прямой перегонки и каталитического ри-форминга по химической стабильности. При повышении детонационной стойкости с помощью процесса каталитического риформинга значительно увеличивается содержание ароматических углеводородов, отрицательно влияющих на экологические свойства и увеличивающих склонность бензинов к нагаро-отложениям в двигателе. Ввиду незначительной вязкости и малого содержания природных поверхностно-активных гетероор-ганических соединений бензины, получаемые основными крупнотоннажными технологическими процессами: прямой перегонкой нефти, каталитическим крекингом и каталитическим риформингом, имеют низкие защитные и противоизносные свойства, не обладают хорошей моющей способностью.