Главная -> Словарь

Азотистых концентратов

Так как соединения, относящиеся к одному гомологическому ряду, дают сходные электронные спектры, УФ спектроскопия оказывается ценной для группового анализа, но мало пригодной для идентификации индивидуальных компонентов неразделенных смесей. Типичный пример применения УФ спектров для групповой идентификации соединений представлен в работе , где показано присутствие 3, 4-бензо-- и 7, 8-бензо--хинолинов, индолов, 1, 10-фенантридинов и других типов азотистых компонентов в узких экстракционных и хррматографических фракциях. Иден^ тификация обычно проводится качественным сравнением спектров анализируемых веществ со спектрами автентйчных синтетических соединений. В связи с большой спектральной шириной и слабой разрешенностью полос поглощения в электронных спектрах структурные выводы, основанные только на УФ данных, могут быть не вполне достоверными и однозначными и должны подтверждаться результатами, полученными с помощью дополнительных аналитических средств. В комплексе с другими спектральными и масс-спектрометрическими методами УФ спектроскопия использовалась для идентификации бензологов пиррола и пиридина , дибензотиофендиоксидов , при исследовании группового состава

изучении высококипящих и остаточных фракций нефти, например при исследовании структурных характеристик высших сернистых компонентов , карбоновых кислот нефтяных смол, асфальтенов и битумов . Применение-ПМН анализа при изучении узких концентратов из средних дистиллятов нефти иногда оказывается ключевым способом идентификации структуры ГАС. С помощью этого метода авторы — основой для: идентификации индивидуальных тианафтенов во фракции 215— 250°С сланцевого масла.

Чаще других селективных детектирующих устройств при изучении ГАС применяются, по-видимому, микрокулонометрические детекторы , основанные на титровании элюируемых веществ или продуктов их деструкции. Так, МКД с прямым титрованием ионами Ag+ использован ,при анализе состава^ меркаптанов, содержащихся Б бензине . Распределение индивидуальных меркаптанов, сульфидов, тиофенов в нефтяных дистиллятах исследовалось путем непрерывного сожжения элюата в токе инертного газа-носителя и микрокулонометрического титрования образующейся S02 иодом . При изучении состава азотистых компонентов фракции 200—400°С элюаты каталитически восстанавливались, и генерирующийся аммиак также определялся с помощью МКД 140))).

Чрезвычайный интерес вызвало обнаружение в нефти аминокислот или пептидных остатков, распадающихся на свободные аминокислоты при гидролизе выделяемых из нефти концентратов ванадилпорфириновых комплексов . Подробнее эти соединения будут рассмотрены при обсуждении азотистых компонентов нефти.

Н. Н. Безингер и Г. Д. Гальперн предложили детализировать групповой анализ азотистых компонентов нефти, применяя потенциометрическое титрование до и после восстановления нейтральных и слабоосновных веществ алюмогидридом лития. На этой основе разработана классификация, по которой нефтяные АС делят на группы А , В и С . Слабые основания, в соответствии с их поведением при восстановлении, разделены на типы Вг , В2 и В3 .

Вопрос о природе «неосновных» АС нефтей стал проясняться лишь в последние десятилетия. Г. Д. Гальперн с сотр. , использовав уже упоминавшуюся методику титрования до, и после восстановления алюмогидридом лития, первым пришел к выводу, что более 850/0 нейтральных азотистых компонентов различных нефтей СССР представлены ароматическими амидами. Вслед за ними амиды предполагались главным типом нейтральных АС в нефтях Таджикистана , Западной Сибири , ОАР . В то же время методами колориметрического анализа, УФ и масс-спектрометрии показано , что важнейшими компонентами аналогичных фракций нефтей Калифорнии и Кувейта являются бензологи пиррола: индолы, карбазолы, бен-зокарбазолы . Вначале это расхождение пытались объяснить различием природы исследовавшихся нефтей , но впоследствии было установлено , что оно может быть вызвано недостаточной корректностью результатов титриметрического анализа до и после литийалюмогидридного восстановления.

Таблица 4.8. Групповой состав азотистых компонентов нефти Уилмингтон

4.2.5. Особенности состава азотистых компонентов продуктов вторичных процессов нефтепереработки

В высокотемпературных процессах коксования, каталитического и особенно гидрокрекинга образуется сравнительно много алкиланилинов, главным образом метилзамещенных . В бензине 180—200°, полученном в результате гидрокрекинга арлан-ской нефти, алкиланилины составляли более 90% всех азотистых компонентов . Около 70% суммы оснований в этом бензине приходилось на долю С-метиланилинов, присутствовавших в соотношениях о- : м- : р- « 100 : 10 : 1 . Величины этих соотношений резко отличаются от пропорций нативных дизамещенных производных в других классах соединений: ксилолов, толуил-сульфпдов . Это различие, очевидно, можно расценивать как дополнительное указание на то, что анилины являются продуктом крекинга, а не неизмененными компонентами исходной нефти.

4.3. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОИСХОЖДЕНИИ АЗОТИСТЫХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ

Нельзя не отметить, что в производстве нужных народному хозяйству азотсодержащих органических веществ ресурсы и возможности нефтяного сырья до настоящего времени не имеют практически никакого значения, и почти вся потребность в этих соединениях удовлетворяется за счет продуктов переработки природных углей и синтетических материалов. Выправить эту диспропорцию и найти способы утилизации азотистых компонентов нефти, являющихся до сих пор отходами производства,— не простая, но важная задача.

Состав и свойства азотистых концентратов, выделенных из фракций смол

Извлечение азотистых концентратов производилось исчсрпы" вающе до тех пор, пока очередной свежей порцией кислоты азотистые концентраты больше не извлекались. В отдельных случаях такая обработка смол повторялась до 8 раз.

В табл. 41 приведены выход и характеристика азотистых концентратов, полученных вышеописанным путем из фракций смол. Азотистые соединения «основного» характера в бензольной фракции смол топлива ТС-1 практически отсутствовали.

В азотистых концентратах, выделенных из смол тошгап, присутствует значительное количество серы и кислорода. Последнее обстоятельство может объясняться как несовершенством методики, применявшейся для выделения азотистых концентратов, так и возможным присутствием в концентратах соединений, содержавших наряду с азотом, серу и кислород.

Йодные числа выделенных концентратов азотистых соединений указывают на наличие в них небольшого количества молекул с ненасыщенными связями. Плотность, молекулярный вое, коэффициент рефракции у азотистых концентратов выше, чем у исходных фракций смол, из которых выделены азотистые концентраты. После разделения извлеченных азотистых соединений на более узкие фракции проводилось качественное определение различных азотистых соединений цветными реакциями по Бер-тетти .

Состав золы азотистых концентратов, выделенных из фракций смол топлип

Спектральным анализом золы, образующейся после сжигания выделенных азотистых концентратов, установлено, что в золе присутствуют в основном те же элементы; что и в исходных фракциях смол, из которых выделены азотистые соединения .

Содержание азотистых концентратов, %

Содержание азотистых концентратов, %

Рис. 39. Влияиия азотистых концентратов «основного» характера на термоокислительную стабильность топлива ТС-1 :

Содержание азотистых концентратов,'/.