Главная -> Словарь

Азотсодержащими соединениями

В последнее время для более полного удаления из топлива сернистых соединений применяют каталитическую гидроочистку. Этот процесс проводится в среде водорода под давлением 10—70 am и температуре 390—420° С в присутствии алюмо-кобальт-молибдено-вого катализатора. В этих условиях происходит гидрирование сернистых соединений с образованием сероводорода, а также кислород-и азотсодержащих соединений. Гидроочистка является наиболее перспективным методом глубокой очистки авиационных топлив.

Из азотсодержащих соединений, нашедших применение в качестве горючих для жидкостных ракетных двигателей, важное место занимают гидразин и его производные: гидразингидрат, ди-метилгидразин и др.

Основные реакции азотсодержащих соединений. Удаление азотистых соединений из бензиновых, керосиновых и дизельных фракций имеет весьма важное значение в повышении качества последних. Катализаторы риформинга весьма сильно дезактивируются при работе на сырье с любым содержанием азотистых соединений как основного, так и неосновного характера. Наличие азотистых соединений в керосиновых и дизельных фракциях является причиной низкой стабильности цвета и при хранении вызывает образование нерастворимых осадков.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирую — цей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они г озволяют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная с ктивность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обус — /овливается более высокой концентрацией активных кислотных центров в кристаллической структуре, по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

• гидроочистка - осуществляется действием водорода на нефтяные фракции в присутствии катализатора. Ненасыщенные и ароматические молекулы базового масла превращаются в предельные. Одновременно протекает процесс обес-серивания и удаления азотсодержащих соединений . Умеренная гидроочистка , обычно используется и для снижения окраски и запаха масла.

Азот. Врстатках содержимся 0,05—0,4% азота, что соответствует доле азотсодержащих соединений 0,65—5,2%. В масляных фракциях нефтяных остатков содержится 4-8% азота , в смолах 50—65%, асфальтенах 35—40% . Азотсодержащие компоненты, входящие в состав остатков, представлены соединениями основного характера типа пиридин- и ариламинпроизводных, а также нейтральными, к которым относятся гомологи пиррола, индола, карбазола, пор-фирины и полифункциональные соединения с двумя и более гетеро-атомами , в том числе нитрилы и амиды кислот. Соотношение содержания основного азота к общему содержанию азота в остатках находится в пределах 0,25-0,35. Чем выше температура кипения фракций, тем меньше доля основных азотсодержащих соединений.

Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживания остатков знание общих закономерностей превращения отдельных гетероатомных соединений может быть полезно только в части того, что, например, сера из любого серусодержащего соединения удаляется в виде сероводорода, азот из азотсодержащих соединений удаляется в виде аммиака, кислород из кислородсодержащих компонентов в виде воды и пр. Скорость тех или иных реакций превращения гетероатомных соединений может быть оценена лишь косвенно на основе изучения элементного состава сырья и продуктов, а также замером количества выделившегося сероводорода, аммиака, воды, высадившихся металлов на поверхность катализатора. Интенсивность реакций гидрирования может быть оценена также косвенно по изменению содержания водорода и углерода в жидких продуктах реакции. В связи с этим, для выявления эффективности процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков может быть применен принцип оценки „брутто-реакций". Однако, ввиду многообразия остатков, выделенных из различных типов нефтей, характеризующихся различным содержанием компонентов с надмолекулярной структурой , знание только данных по элементному составу недостаточны. Механизм превращения нефтяных остатков тесно связан со структурными изменениями сырья при нагреве и контакте с каталитической поверхностью.

2. Гидрогенолиз азотсодержащих соединений Пиридин (Г J -^- Г J -^ CsHnNHa ^- CeHiz + NH3

Обычно наблюдаемая степень удаления азота не превышает 30%, даже при высоких показателях по удалению серы. Прямая деструкция азотсодержащих соединений невозможна из-за высокой термической стабильности. Энергия разрыва связи С-№^ составляет 335,2 Дж/моль, т. е. практически равна энергии разрыва связи С-С. Удаление азота обязательно должно включать стадию насыщения кольца . В результате расход водорода высок — 6—7 моль водорода на моль аммиака . Для ускорения реакции деазотирования в катализаторе необходимы обе функции - гидрирования и гидрообессеривания , но они сильно зависят от типа соединений. Азотсодержащие соединения оказывают ингибирующее влияние на активные центры катализаторов гидрообессеривания, природа которых пока полностью не выяснена. В целом гидродеазотирование гетероциклических соединений азота изучено хуже, чем гидрообессеривание. Ясно, однако, что тип связи азота, так же как и связи серы, играет большую роль и определяет скорость деструктивного гидрирования азотсодержащих соединений. Например, алифатические амины значительно более реакционноспособны, чем ароматические.

В условиях каталитического гидрооблагораживания удаление кислорода происходит из кислородсодержащих соединений за счет их восстановления до соответствующих углеводородов. Механизм их гидрирования такой же, как и для азотсодержащих соединений . Например, если предположить, что кислород удаляется из фенолов или бензофурана, то вначале потребуется насыщение аренового кольца и расход водорода составит 4—6 моль на моль образующейся воды.

При каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков наблюдаются два вида термодеструкции — термический крекинг и гидрокрекинг. Интенсивность протекания этих реакций с одной стороны обусловлена термической стабильностью сырья и с другой гидрокреки-рующими функциями активных центров катализатора. Большинство опубликованных результатов по изучению реакций гидрокрекинга при обессеривании нефтяных остатков показывают, что эти реакции идут лишь в начальной стадии процесса, т. е. на свежем катализаторе. Гидрокрекинг в основном обусловлен кислотными центрами , которые ввиду высокой концентрации азотсодержащих соединений, асфальтенов и смол быстро дезактивируются и степень' Деструктивного разложения сырья на равновесном катализаторе в основном определяется реакциями термического крекинга, -протекающего в объеме. Длительность работы катализатора, в период которого заметны реакции гидрокрекинга обычно не превышает 100 ч.

Металлы. С азотсодержащими соединениями, в частности с порфири-нами, связаны и некоторые металлы, содержащиеся в нефтях. Например, установлено, что при наличии в нефти ванадия и никеля от 0,0001 до 0,65%, в порфириновых комплексах связано 4—25% этих металлов от общего их количества. М этих соединений составляет 375—575 . Порфириновые комплексы с ванадием могут быть представлены формулами от CaoH,2N4VO до. СзбН2о^УО.

Отмечалось, что в алюмосиликатном катализаторе увеличение доли силикатной части приводит к росту расщепляющей активности, а увеличение доли глинозема — к уменьшению чувствительности катализатора к отравлению азотсодержащими соединениями и удли-^-нению срока его службы м. Природные алюмосиликаты более чувствительны к отравлению азотсодержащими соединениями, чем синтетические ва.

На механизм дезактивации катализаторов азотсодержащими соединениями точки зрения исследователей практически едины. Считают *•во, что высокомолекулярные азотсодержащие соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах катализатора, блокируя их и понижая расщепляющую активность. Более высокое давление водорода повышает его концентрацию на поверхности катализатора, вследствие чего ускоряются процессы гидрирования и гидрогенолиза адсорбированных азотсодержащих соединений.

Пои взаимодействии тетратиомолибдата аммония с некоторыми азотсодержащими соединениями основного характера получают противоизносные и антиокислительные присадки. Рекомендуется метод приготовления молибденсодержащей присадки взаимодействием молибденовой или изополимолибденовых кислот или их солей с фенолом или продуктами конденсации фенола с низшими альдегидами или аминами формулы R'NHR"NHR . Реакцию проводят при температуре 200°С. Такие соединения используются в качестве противозадирных и антифрикционных присадок в топли-вах и маслах.

Присадки к жидким и консистентным смазкам, обладающие противоизносными свойствами, уменьшающие коэффициент трения и являющиеся ингибиторами коррозии, получают взаимодействием соединений молибдена кислотного характера с основными маслорастворимыми азотсодержащими соединениями — сукцинимидом, основанием Манниха, фосфорами-дами, тиофосфорамидами. К реакционной смеси добавляют про-мото'ры: 1,3-пропандирл, этаноламин, диметилсульфоксид, тетра-гидрофуран и др. Смазочную композицию с этими присадками используют в дизельных двигателях, подшипниках.

Такие присадки могут быть получены сополимеризацией алки-ловых эфиров акриловой или метакриловой кислоты с N-винил-пиридином или замещенными N-винилпиридинами, с М-винилпир-ролидоном или его производными, с М-алкилпиперазинакрилатом или N-алкилпиперазинметакрилатом, с диэтиламиноэтилметакри-латом и другими азотсодержащими соединениями, а также с.алли-ловым спиртом или метилаллилацетатом и с акрилатами, содержащими полигликолевые группы . Чаще всего для этих синтезов используют акрилаты и метакрилаты с длинными алкильными цепями Ci2 — С2о . Но в некоторых случаях наряду с такими эфирами применяют эфиры с короткими цепями Ci — С4, причем тогда присадки обладают лучшими моющими и противокоррозионными свойствами .

В табл. 11. 76 приведены свойства весьма перспективного типа присадок {беззольных многофункциональных), представляющих собой сополимеры метакрилатов с некоторыми азотсодержащими соединениями.

Аммиак, сорбируясь на кислотных центрах алюмоплатинового катализатора, снижает его активность в реакциях изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизацни . Отравление катализатора азотсодержащими соединениями обратимо.

Снижение активности катализатора происходит также в результате отравления активных центров платины серу- и азотсодержащими соединениями, необратимой сорбции мышьяка и коксообра-

Влияние азотсодержащих соединений. С понижением давления возрастает чувствительность алюмоплатинового катализатора к отравлению не только серо», но и азотсодержащими соединениями. При каталитическом риформияге азотсодержащие соединения расщепляются с образованием аммиака и соответствующих углеводородов. Аммиак подавляет активность катализатора. При одних и тех же сырье и режиме риформинга дезактивирующее действие азотсодержащих соединений на алюмоплатиновый катализатор можно охарактеризовать следующими данными:

аминоспиртами , а также с другими азотсодержащими соединениями