Главная -> Словарь

Адсорбции смолистых

Водяной пар снижает, по-видимому, скорость адсорбции сернистых соединений, которые отравляют катализатор .

Теперь общеизвестно, что это изменение в свойствах происходит вследствие избирательной адсорбции сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также и полициклических ароматических углеводородов. В настоящее время в промышленности на основе этих свойств используются два процесса — контактный процесс и перколяция. Как показывает название, контактный процесс заключается в контактировании масла и адсорбента в течение определенного времени и при определенной температуре, после чего отделяют адсорбированные нежелательные компоненты. Таким образом, процесс соответствует одноступенчатой фракционировке. Он часто применяется после кислотной очистки для удаления кислотных остатков, нейтрализации и осветления в одно и то же время.

Из коллектора блока адсорберов газ поступает параллельно в два адсорбера, проходит сверху вниз через слой цеолита, на котором происходит процесс адсорбции сернистых соединений и влаги.

90. Об адсорбции сернистых соединений // Известия вузов. Сер. «Нефть и газ», 1961, № 6, с. 78—81 .

Энергия адсорбции сернистых соединений зависит от их типа и близка к значению этой величины для ароматических углеводородов. Поэтому при адсорбционном разделении нефтепродуктов сернистые соединения обычно выделяются вместе с ароматическими углеводородами и отделение сернистых соединений от ароматических этим методом представляет трудности.

ранее для гидрирования содержащих тиофены соединений, степень гидроизомеризации • 3,3-диметилбутена-1 увеличивалась, и продукт содержал 51% 2,3-диметил бутана. При добавке 1% диметилдисульфида выход 2,3-диметилбутана возрастал до 75%. Изучение гидрирования циклогексена показало, что при насыщении в отсутствие сернистых соединений гидроизомеризация не протекает, но при добавке 1 % вес. диметилдисульфида 5% циклогексана превращаются в метилциклопентан. При адсорбции сернистых соединений на .поверхности катализатора образуются кислотные активные центры; одновременно подавляется активность в реакциях насыщения алкенов. Присутствие небольших количеств аммиака или серы подавляет каталитическое гидрирование циклогексена в присутствии платины.

В газе определяли сероводород, меркаптан, сероокись углерода и сероуглерод. Для этого из газа, отсасываемого в точках 14 , выделяли воду, деготь, аммиак и нафталин в аппаратуре, показанной на рис. 6. Часть очищенного газа пропускали для поглощения сероводорода и меркаптана через дрексели, наполненные 10 %-ным раствором CdCl2 и 0,1 н. раствором карбоната натрия в отношении 10:1; сероокись углерода и сероуглерод осаждались в виде калийэтилмоно- и калийэтилдитиокарбонатов в двух следующих дрекселях, наполненных спиртовым раствором едкого кали . Часть газа пропускали через дрексели с подкисленным раствором хлорида кадмия , в которых осаждался только сероводород в виде сульфида кадмия. Газ отсасывали из отводящей трубы водоструйным насосом, к которому был присоединен газовый счетчик. При этом скорость отсасывания следовало поддерживать постоянной. Для определения количества и происхождения серы в газе в зависимости от продолжительности коксования, установки для адсорбции сернистых соединений сменяли каждые 15 мин. и определяли сернистые соединения, образовавшиеся за этот период времени. Для этого подготавливали второй ряд дрекселей и переключали ток газа после указанного времени. Для перевода осадков в сульфат бария их растворяли в соляной кислоте в специальном приспособлении. Образующийся сероводород при продувании азотом пропускали через раствор перекиси водорода.

ранее для гидрирования содержащих тиофены соединений, степень гидроизомеризации 3,3-диметилбутена-1 увеличивалась, и продукт содержал 51% 2,3-диметилбутана. При добавке 1% диметилдисульфида выход 2,3-диметилбутана возрастал до 75%. Изучение гидрирования циклогексена показало, что при насыщении в отсутствие сернистых соединений гидроизомеризация не протекает, но при добавке 1 % вес. диметилдисульфида 5% циклогексана превращаются в метилциклопентан. При адсорбции сернистых соединений на поверхности катализатора образуются кислотные активные центры; одновременно подавляется активность в реакциях насыщения алкенов. Присутствие небольших количеств аммиака или серы подавляет каталитическое гидрирование циклогексена в присутствии платины.

При адсорбции сернистых соединений на поверхностных атомах металла возникает избыточный положительный заряд с дальнейшей ионизацией при сульфидирования в результате переноса электронов к атомам серы. Очевидно, взаимодействие металла с сернистым ядом можно ослабить, если предварительно создать на атомах металла дефицит электронной плотности. Акцепторами электронов могут выступать кислотные центры носителя, силу которых регулируют путем химического моделирования поверхности. Так, введение 0,5—15,0% F сохраняет гидрирующую активность АПК при содержании в сырье до 1% серы . К такому же эффекту приводит

2. Явления избирательной адсорбции, вызываемые, повидимому, различным поверхностным натяжением на границе жидкой и твердой фаз в случае применения тех или иных адсорбентов. На практике мы встречаемся с такими явлениями в процессах адсорбции сернистых соединений. Экспериментально доказано, напр., что последние гораздо лучше адсорбируются бокситом и силика-гелем, чем флоридином.

Рассматривая таблицу 35, мы видим, что наиболее эффектно -действуют , удаляя большинство серни^ стых соединений, серная кислота и жид-« кий сернистый ангидрид. К сожалению оба эти реагента не могу! быть рекомендованы для применения в очистке бензинов, так как, извлекая наряду с сернистыми соединениями также 'ароматические углеводороды, они снижают детонационные качества бензинов. Поэтому в практике применяют гипохлоритовую и плумбитную очистку, в результате которой, правда, не получается столь полного удаления сернистых соединений, но достигается уничтожение меркаптанов. Из этих способов более предпочтителен способ очистки гипохлоритовым раствором, так как при этом происходит, как мы уже раньше видели, довольно значительное снижение процента серы, что никоим образом недостижимо в процессе плумбитной очистки, где, удаление сернистых соединений происходит, главным образом, за счет реакции сероводорода с плумбитом натрия и частич-«ой адсорбции сернистых соединений выпадающим осадком. Наоборот, при этом, благодаря необходимости применения серного цвета, всегда возможно увеличение процента серы за счет растворения последней в бензине. Метод плумбитной очистки оправдывает свое применение в случаях малых количеств меркаптанов при малом общем содержании сернистых соединений в бензинах прямой гонки и при одновременном наличии элементарной серы, уже присутствующей в дестиллате до его очистки.уКрэкинг-бензины ' подвергаются очистке для удаления нестабильных форм ненасыщенных углеводородов и сернистых соединений. Последние присутствуют в пресс-достиллатах, в случае крэкинга сернистого сырья, главным образом в виде сероводорода, меркаптанов и свободной серы. Реагентами, которые находят себе применение для очистки крэкинг-бензинов, являются: серная кислота, отбеливающие земли, хлористый цинк, плумбит и гипохлоритовый раствор.

Метод заключается в предварительном осаждении петролейным эфиром асфальтенов из растворенного в бензоле битума, адсорбции смолистых веществ окисью алюминия и выделении парафинов из десорбированной фракции вымораживанием.

Содержание адсорбционных смол определяют междуведомственным квалификационным методом. Сущность метода заключается в адсорбции смолистых веществ из топлива активным оксидом алюминия. Испытание проводят при комнатной температуре, пропуская 10 мл топлива через стеклянную колонку высотой 160 мм и диаметром 13-15 мм, заполненную 20 мл адсорбентом . После пропускания топлива колонку промывают 100 мл петролейного эфира, затем десорбируют смолистые соединения в отдельную колбу, пропуская через колонку 100 мл спирто-бензольной смеси . Десорбированные в растворе смолы выпаривают на кипящей водяной бане и остаток взвешивают на аналитических весах.

Содержание адсорбционных смол определяют по междуведомственному квалификационному методу . Сущность метода заключается в адсорбции смолистых веществ из топлива активным оксидом алюминия. Испытания проводят при комнатной температуре, пропуская 10 мл топлива через стеклянную колонку высотой 160 мм и диаметром 13-15 мм, заполненную 20 мл адсорбента . После пропускания топлива колонку промывают 100 мл петролейного эфира, затем десорбируют смолистые соединения в отдельную колбу, пропуская через колонку 100 мл спирто-бензольной смеси . Десорбированные в растворе смолы выпаривают на кипящей водяной бане и остаток взвешивают на аналитических весах.

ванных на катализаторе. С увеличением времени работы катализатора содержание кокса в нем возрастает, а содержание водорода в коксе в результате переноса протонов и чисто термического дегидрирования снижается. Часть кокса образуется в результате переноса водорода к олефинам и является, таким образом, необходимым продуктом реакций, протекающих при каталитическом крекинге. Часть кокса образуется в результате сильной адсорбции смолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов и их постепенной, в основном чисто термической деструкции. При повышении температуры вследствие снижения адсорбции, с одной стороны, и увеличения скорости реакций, с другой, выход кокса проходит через минимум. Температура минимального коксо-образования обычно ниже температур, применяемых в промышленных процессах, или несколько выше нижнего предела этих температур.

"Н".~ Иг'Черножуков провел качественные исследования адсорбции смолистых веществ парафинами. Впервые им было установлено, что смолы адсорбируются парафинами и что адсорбция увеличивается с повышением молекулярного веса парафинов . Кроме того, было показано, что при кристаллизации

По данным В. В. Клименок и М. Ф. Бондаренко, Р. Захарова, М. Мухаметова, в УфНИ при применении водных растворов карбамида смолы существенно влияют на кинетику комплексообразо-вания: с увеличением концентрации смол индукционный период комплексообразования возрастает от 2 —3 мин. до 2 час. при концентрации смол около 2%. Авторы экспериментально подтвердили наличие адсорбции смолистых веществ на кристаллах комплекса, что затрудняет процесс зарождения кристаллов, блокируя поверхность последних. При образовании комплекса с применением водо-этанольных растворов карбамида указанные авторы не наблюдали индукционного периода при введении смол в такую систему. Авторы объясняют это тем, что, по-видимому, анергия сольватации смол спиртом больше энергии адсорбции " смол поверхностью кристаллов комплекса. Фройнд и Баторий также указывали, что присутствие смол снижает эффект образования комплексов углеводородов с карбамидом.

По вопросу о взаимном влиянии полярных компонентов масел на адсорбцию их различными адсорбентами в литературе имеется мало сведений. Из практики известно, что нафтеновые кислоты слабо адсорбируются и препятствуют адсорбции смолистых веществ. Это также было показано в работах Н. И. Черножукова совместно с А. М. Гутцайтом при изучении адсорбционной очистки масел ' различного происхождения. На рис. 67 приведены кривые изменения кислотности и цвета бакинского и эмбен-ского машинных дистиллятов в зависимости от степени очистки их отбеливающей землей .

И.ч приведенных данных видно, что средине значения площади, приходящейся на молекулу в конденсированных мопомо-лекулнрпых пленках, полученные обоими методами, как правило, близки. Для фракций смол обеих пефтей наблюдается поел едователыюе поз растание средней площади на молекулу при переходе от первых фракций к последней. Тот факт, что эта закономерность противоположна той, которая наблюдается при адсорбции смолистых веществ из растворов в бензоле,

Существование области медленного повышения температуры застывания в смесях, содержащих нефтяные остатки, на наш взгляд, является результатом проявления правила уравнивания полярностей П.А.Ребиндера. При добавлении нефтяного остатка к остатку разгонки олигомеров разность полярностей между поверхностью твёрдых частиц и дисперсионной средой резко увеличивается. При этом произойдёт резкое увеличение адсорбции смолистых веществ на поверхность частиц дисперсной фазы, что приведёт к более медленному повышению температуры застывания.

Из полученных данных видно, что в процессе формирования граничного слоя проявляется правило Гурвича Л.Г., которое заключается в том, что с уменьшением содержания в растворе ароматических углеводородов скорость адсорбции смолистых веществ на полярную поверхность повышается. Этим и объясняется более быстрое увеличение содержания смолистых веществ в составе граничного слоя при его формировании из объёма исследуемых смазок.

Метод заключается в предварительном осаждении петролейным эфиром асфальтенов из растворенного в бензоле битума, адсорбции смолистых веществ окисью алюминия и выделении парафинов из десорбированной фракции вымораживанием.