Главная -> Словарь

Адсорбционных коэффициентов

Для адсорбционных измерений образцы катализаторов предварительно измельчают до размера частиц

На результаты адсорбционных измерений динамическими методами большое влияние оказывает чистота поверхности катализаторов. Поэтому перед опытами исследуемые образцы должны быть обязательно тренированы. Обычно для этого их нагревают до 200 — 400° С и, в зависимости от химического состава катализатора, обрабатывают 30 — 60 мин сухим азотом или водородом.

На рис. 33 показана схема установки для проведения адсорбционных измерений поверхности катализаторов методом тепловой десорбции70, разработанная в институте катализа СО АН СССР. В качестве адсорбата в ней применен аргон, имеющий элементарную площадку молекулы в 15,4 А2.

Схема установки, ее аппаратурное оформление и порядок проведения адсорбционных измерений остаются, по существу, теми же, что и в предыдущей методике. Разница лишь в том, что носителем и адсорбатом служат водород и азот, а в один из шести адсорберов засыпают эталон.

Результаты сравнительных адсорбционных измерений обрабатывают следующим образом.

ными адсорбционных измерений на стандартной установке с пружинными весами . Динамический метод в аппаратурном оформлении весьма прост, поэтому может быть широко использован для определения адсорбции паров органических веществ на цеолитах.

большая доля каолинита остается в неизменном состоянии и не принимает участия в процессе перекристаллизации. Анализ данных адсорбционных измерений позволил сделать вывод о том, что синтезированные нами образцы являлись эффективными и селективными адсорбентами.

Данные о газопроницаемости или поверхности исходного материала, определенной, например, из адсорбционных измерений или по соотношению между удельным и объемным весами материала, не могут служить надежным средством для оценки S или водородом.

На рис. 33 показана схема установки для проведения адсорбционных измерений поверхности катализаторов методом тепловой десорбции70, разработанная в институте катализа СО АН СССР. В качестве адсорбата в ней применен аргон, имеющий элементарную площадку молекулы в 15,4 А2.

Процесс платформинга проводится при сильном разбавлении реагирующей смеси водородом. Кроме того, платина активно сорбирует водород и, следовательно, адсорбционный коэффициент водорода больше адсорбционных коэффициентов других веществ. Поэтому для реакций N - А, А - N, P -- N, скорости Wj записываются в виде:

причем из-за большой величины их адсорбционных коэффициентов b иногда можно пренебречь единицей в знаменателе.

В зависимости от величины адсорбционных коэффициентов эти уравнения часто упрощаются. Существенно, что хемосорбция дегидрированного продукта А обычно намного больше, чем для насыщенного соединения АН2 и водорода, и в знаменателе уравнений можно нередко пренебречь не только единицей, но и другими слагаемыми, кроме ЬЛРд. Так, для скорости дегидрирования к-бу-тана в м-бутилен экспериментально получено уравнение

где у — дополнительная постоянная, зависящая от свойств обеих поверхностей и от особенностей проводимого процесса. Постоянные а, р и Y в уравнениях выражаются через определенные соотношения адсорбционных коэффициентов.

1.Из уравнения следует, что в зависимости от соотношения адсорбционных коэффициентов и парциальных давлений исходного сырья и продуктов реакции порядок реакции по концентрации исходного вещества в газовой фазе может быть нулевым, дробным и первым^В работе {48))) показано, что порядок реакции изменяется от нулевого к дробному и первому при повышении температуры крекинга кумола на цеолитсодержащих катализаторах с различным содержанием кристаллической фазы. В интервале 315—360 °С авторы наблюдали нулевой порядок реакции по концентрации кумола в газовой фазе. Это реализуется при высоких значениях адсорбционного коэффициента исходного сырья, когда в знаменателе последнего уравнения йоЭ-^бт + р и 60^1. Скорость реакции является величиной постоянной и равной w — k'.

1С повышением температуры процесса и снижением содержания кристаллической фазы порядок реакции крекинга кумола возрастал" и становился дробным, а затем первым.^ В этом случае значения адсорбционных коэффициентов сырья и продуктов ре-

При выводе уравнения не учитывалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно . Это различие несущественно, и в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. при пренебрежении в знаменателе уравнения всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение , которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В этой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что, несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакции по водороду получился равным 1,0, а ие 0,5, как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является прямым указанием на характер адсорбции водорода на поверхности катализатора.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ

По Фросту р всегда должно быть меньше 1 и может равняться ей лишь в предельном случае, когда сумма значений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции намного выше величины адсорбционного коэффициента реагирующего вещества. В то же время, согласно данным , величина р достигла 1,08— 1,12. Позднее А. Я. Розовским было доказано , что уравнение Фроста формально описывает кинетику гетерогенных каталитических реакций первого порядка, протекающих не только в кинетической области, но и в диффузионной и адсорбционной областях. При этом меняются физический смысл и величина коэффициентов уравнения в зависимости от области протекания реакции.

5 = 2 — сумма произведений иа адсорбционных коэффициентов на стехиометрические коэффициенты для продуктов распада, тормозящих процесс;

Величины адсорбционных коэффициентов можно оценить в первом приближений, допуская, что 1 + у -Ь + ЪАР « ЬВР » bAtBP + bAlBf + bAlP и ЬВР = bAlBP — -\-bAlP-bBP.