Главная -> Словарь

Адсорбционной хроматографии

\) растворимые в низкомолекулярных растворителях — масла и смолы . Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией ;

N-формилпроизводные выделялись из смеси продуктов катион-ным обменом на КУ-1, а восстановленные и непрореагировавшие вещества — адсорбционной хроматографией на силикагеле. По этой схеме определен состав оснований из ряда нефтей . Однако полученные данные скорее всего не отражают истинных соотношений между типами, так как трициклическая фракция неф-

Для установления эффективности действия сульфонатных присадок в зависимости от группового углеводородного состава сырья были исследованы масляные фракции 350—420 °С и 420—500 °С и остаточные выше 500 °С, выделенные вакуумной перегонкой из мазутов трех нефтей, резко различающихся по физико-химическим свойствам и углеводородному составу . Углеводородный состав фракций был определен адсорбционной хроматографией на крупнопористом снликагеле АСК . В результате исследования структурно-группового состава и свойств отдельных групп углеводородов, выделенных из этих фракций, было установлено, что парафино-нафтеновые углеводороды из фракций балаханской нефти являются лучшим сырьем для синтеза присадок, чем те же углеводороды, выделенные из фракций двух других нефтей, причем наиболее низким качеством отличаются парафино-нафтеновые углеводороды балаханской тяжелой нефти.

1) растворимые в низкомолекулярных растворителях - масла и смолы . Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной хроматографией ;

При использовании набивных колонок даже анализ изомерных углеводородов С6 представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярнсй неподвижной фазой —сква-ланом позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175 °С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией или экстракцией или без предварительного выделения, непосредственно в исходной фракции — на колонках с высокоселективными неподвижными фазами. Например, на полиэтиленгли-коле индекс удерживания бензола при 100°С равен 988, т. е. бензольный пик па хроматограмме выходит между нона-ном и деканом. На еще более высокоселективной фазе — N,N'-6nc формамиде индекс удерживания бензола при 180 °С равен 1800, т. е. бензол удерживается так же, как октадекан.

смазка, полифениловая смола проанализировать не только производные нафталина и дифенила, но и дэугие полициклические и ароматические углеводороды от антрацгна до бензперилена, а также смеси нормальных алканов до Сев-Большее распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности неподвижных жидкостей, создающим большие возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того, благодаря высокой однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны, и в связи с этим пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, к ухудшению разделения.

Смолы. Как уже было сказано, смолами принято называть соединения, выделенные из мальтегов адсорбционной хроматографией. Они представляют собой твердые аморфные вещества или, реже, очень вязкие малоподвижные жидкости от темно-коричневого до бурого цвета. Плотность смол несколько больше единицы, молекулярная масса колеблется от 600 до 1000. Основные физико-химические показатели нативных смол некоторых нефтей Советского Союза приводятся в табл. 10.9.

Многие исследователи считают, что смолы являются исключительно гетероатомными соединениями \\ присутствие в их составе молекул углеводородов маловероятно. Однако это трудно доказать, так как разделение гетероатомных соединений и углеводородов адсорбционной хроматографией—очень трудная задача, а во многих случаях даже неразрешимая из-за близости сорбцион-ных свойств би- и полициклических аренов и серу- и азотсодержащих соединений.

В целях более глубокого выделения сераорганических соединений применялось сочетание двухступенчатой экстракции серной кислотой с последующей адсорбционной хроматографией рафина-та .

В табл. 2 приведены материальные балансы сернокислотной экстракции и адсорбционной хроматографии сераорганических соединений и показаны незначительные потери материальные и серы. Для дистиллятов сернистой нефти потери общей и сульфидной серы выше, чем для высокосернистых дистиллятов. Это, вероятно, объясняется возрастанием ошибки определения общей и сульфидной серы при малом ее содержании в сернистой нефти. Полученные сернокислотной экстракцией концентраты I и II характеризуются более высоким содержанием сульфидов, чем концентраты III, IV и V, выделенные адсорбционной хроматографией. При рассмотрении эффективности используемых методов выделения сераорганических соединений видно, что экстракция позволяет выделить около 40—60% общей серы и 60—85% сульфидной. Применение сорбционной хроматографии позволяет дополнительно извлечь около 30—40% общей и 6—20% сульфидной серы.

Для полного разделения неуглеводородных и углеводородных компонентов и эффективного разделения двух основных составляющих неуглеводородной части нефтей, природных асфальтов и тяжелых нефтяных остатков , предложено большое число модификаций селективного растворения и осаждения с использованием разнообразных органических растворителей в комбинации с адсорбционной хроматографией. Одним из примеров такой модификации может служить предложенная М. Бестужевым методика выделения асфальтенов из асфальта с последующим разделением их на фракции. В качестве растворителей были последовательно использованы к-гептан , циклогексан, смесь и-гептана с бензолом, диэтиловый эфир. Фракционирование завершалось хроматографическим разделением.

„тяжелые и легкие смолы" . Соответственно, например, в публикуемых результатах разделения остатков методами линейно-жидкостной адсорбционной хроматографии или препаративной жидкостной хроматографии смолы подразделяют на „смолы Г' и „смолы П", так как в зоне выхода смолистых фракций на хроматограммах четко проявляется два характерных пика. Для смол I пределы изменения М 700—900, а для смол П 800-1100. Отношение концентраций между смолами и асфальтенами для различных остатков разное и зависит от многих факторов, в том числе и технологических — температуры перегонки, длительности нагрева, давления и пр.

Метод идентификации состава нефтяных фракций с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии не позволяет проводить четкое деление углеводородов и сернистых соединений нефти, выкипающих выше 300"С, по числу ароматических колец. Поэтому фракции, выделяемые методами адсорбционной хроматографии, должны более глубоко исследоваться по составу. Сочетание этого метода со спектроскопией УФ-, ЯМР-, масс-спектрометрией может

Сравнение результатов определения группового и структурно-группового углеводородного состава нефтяных дистиллятов различными методами •— n-d-M, спектрофотомет-рии, регистрационной жидкостно-адсорбционной хроматографии с рефрактометрическим детектором МС показывает , что ни один из использованных методов структурно-группового и группового анализа не дает результатов, количественно совпадающих с данными молекулярной масс-спектроскопии при низкой энергии ионизации. Наилучшее приближение к истинному составулуглеводород-ных смесей дает использование масс-спектроскопии. Остальные методы позволяют получать информацию лишь для качественного или полуколичественного сравнения изучаемых объектов или ориентировочной оценки их химической природы. Однако использование масс-спетрометрии для продуктов остаточного происхождения затруднено целым рядом причин, в частности: трудностью идентификации индивидуальных соединений; наличием высококонденсированных систем, содержащих различные функциональные группы ; практической невозможностью разделения на индивидуальные компоненты и другими. Кроме того, подробный индивидуальный состав не позволяет оценить свойства и реакционную способность продукта в целом. Поэтому применение масс-спектрометрии для анализа остаточных нефтепродуктов целесообразно только для решения частных задач.

Комбинированный метод определения индивидуального состава бензинов прямой перегонки основан на сочетании фракционированной перегонки, адсорбционной хроматографии, каталитической дегидрогенизации шестичленных нафтенов и на оптическом анализе получаемых узких фракций при помощи спектров комбинационного рассеяния света .

Фэакцию 50—150° С подвергают адсорбционной хроматографии га силикагеле для разделения на ароматическую и парафино-нафте новую часть. Фракцию ароматических углеводородов перегоняют на колонке № 3 — сначала для удаления пентана , добавленного при адсорбции в качестве смещающего растворителя. Для депентанизированной фракции определяют физические характеристики . После этого фракцию перегоняют, причем снимают кривую перегонки и выделяют следующие фракции:

При изучении химического состава углеводородов важное место отводится хроматографическим методам исследования. Бензин оные фракции разделяют на группы углеводородов при помощи жидкостно-адсорбционной хроматографии, чаще называемой просто адсорбционной. Для исследования индивидуального химического состава фракций часто применяется газожидкостная хроматография .

К концу первого часа работы устанавливается заданный режим работы; образовавшийся за это время катализат удаляют из приемника-сепаратора 9 и отбрасывают. Опыт продолжают еще 1 ч. В течение этого часа два раза отбирают пробы на анализ газа, который осуществляют методом адсорбционной хроматографии. Затей подачу «-гексана прекращают, выключают обогрев печи и сб засыпают избыточное давление. Катализат из приемника-сепа затора выгружают, взвешивают и ректифицируют на колонке эффективностью 30—35 теоретических4тарелок. Отбирают фракцию с концом кипения 40° С и фракцию 40—75° С . Составляют материальный баланс перегонки и определяют га!° продуктов. Выделенные фракции анализируют методом газожидкостной хроматографии, используя в качестве неподвижных жидких фаз, например, апиезоновую смазку, полизтилсилоксановую жидкость .

Используя методы адсорбционной хроматографии и комплек-сообразования с карбамидом 50-градусных дистиллятов трех туркменских нефтей с последующим разделением изопарафино-нафтеновых углеводородов методом термической диффузии , изопарафико-вые углеводороды отделили от нафтеновых, а последние разделили на группы, различающиеся по числу колец в молекуле. На примере одной из фракций бурунской нефти показано, что в молекулах нафтеновых углеводородов содержится от 1 до 6 колец,

Разделение нефтепродукта на группы методом жидкостной адсорбционной хроматографии на силикагеле дает некоторое представление о химической природе сырья. С помощью этого способа решаются главным образом две задачи: аналитическое определение группового состава как некоторого показателя качества и препаративное разделение на группы с целью дальнейшего, более глубокого, изучения состава нефтепродукта различными физико-химическими и инструментальными методами.

Цеолиты используют и при анализе углеводородных смесей в качестве неподвижной фазы в газо-адсорбционной хроматографии. В частности, использование цеолитов типа NaX и СаХ позволяет решить сложную задачу анализа г.лкано-циклоалкановой части бензиновых фракций.