Главная -> Словарь

Адсорбированного комплекса

Были проведены систематические определения qs по температурной зависимости равновесного давления кислорода . Величину рО2 определяли масс-спектрометриче-ски и по наклону прямых 1прО2 - 1/Т рассчитывали значения qs для различных Q. Перед измерениями образцы нагревали в вакууме при 500°С в течение 4 ч, обрабатывали кислородом при 500°С и р02 = 10 тор в течение 2 ч, затем для удаления О2 из газовой фазы и физически адсорбированного кислорода откачивали кислород при 50°С в течение 1 ч. После этого измеряли равновесное давление десорбции кислорода при различных температурах.

для SCu от 2,4 до 9,6-102 см2/л. Наиболее вероятной представляется адсорбция кислорода на поверхности меди и реакция адсорбированного кислорода с углеводородами топлива

Были проведены систематические определения qs по температурной зависимости равновесного давления кислорода . Величину р02 определяли масс-спектрометриче-ски и по наклону прямых 1прО2 ~ 1/T рассчитывали значения qs для различных Q. Перед измерениями образцы нагревали в вакууме при 500°С в течение 4 ч, обрабатывали кислородом при 500"С и р02 = 10 тор в течение 2 ч, затем для удаления О2 из Газовой фазы и физически адсорбированного кислорода откачивали кислород при 50°С в течение 1 ч. После этого измеряли равновесное давление десорбции кислорода при различных температурах.

рН — водородный показатель, равный логарифму концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком , характеризует активную кислотность водной суспензии сажи. Для различных водных суспензий саж значение рН колеблется в некоторых пределах, в зависимости от способа получения сажи. Зная рН водной суспензии сажи, можно иметь суждение о поверхности частиц сажи. Сажи с рН

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетерогенно-каталитической реакции.

зации. На основании полученных данных был сделан вывод об общем характере механизмов этих двух реакций и о том, что обе реакции идут с образованием на поверхности катализатора переходных комплексов я-аллильного типа. Первая стадия реакции заключается, по мнению авторов , в образовании я-аллильного адсорбированного комплекса, расположенного в одной плоскости с метальными группами исходной молекулы. Второй стадией реакции является взаимодействие я-аллильного комплекса с адсорбированным на поверхности катализатора атомом или молекулой водорода . Для диссоциативно адсорбированного 1,2-диметил-циклопентана присоединение дейтерия к такому я-ал-лильному комплексу может быть представлено двумя следующими обратимыми схемами, показывающими два разных пути дейтерирования:

На схеме а показано присоединение хемосорбирован-ного атома дейтерия к комплексу снизу. На схеме б физически адсорбированная и частично деформированная молекула дейтерия атакует комплекс сверху. В результате атаки один атом дейтерия присоединяется к комплексу, а другой переходит в хемосорбирован-ное состояние. После присоединения дейтерия или водорода к я-аллильному комплексу и после десорбции 1,2-диметилциклопентана в нем восстанавливается sp3-гибридизация атомов углерода с образованием соответственно цис- или транс- 1,2-диметилциклопентана . Полагают , что в этом механизме наиболее медленной является первая стадия—диссоциативная хемосорбция исходного углеводорода с образованием я-адсорбированного комплекса аллиль'ного типа.

В этом варианте скорость реакции определяется либо первой, либо второй стадией. Дальнейшие исследования позволили исключить первую стадию — образование адсорбированного комплекса — из числа стадий, лимитирующих скорость реакции.

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pt-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной кон-формации циклогептана в форме скошенного кресла и адсорбции этой конформации на грани Pt подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана.

крытием последнего реагентами и, в первую очередь, степенью насыщения ее водородом. Исходя из этого можно ожидать, что при меньшем насыщении поверхности катализатора водородом более благоприятной для хемосорбции и образования переходного состояния является конформация Б. Это легко представить себе, если рассмотреть модель адсорбированного комплекса реакции Сб-дегидроцикли-зации алканов . Согласно , для протекания этой реакции два Н-атома должны иметь возможность оттянуться от связанных с ними С-атомов в свободные междоузлия кристаллической решетки катализатора , расположенные в непосредственной близости к реагирующим атомам углерода. Однако не всегда эти междоузлия будут свободны для принятия атомов водорода: они могут быть заблокированы либо водородом, пришедшим из газовой^Ьазы, либо какими-либо атомами реагирующей молекулы н-гептана. Для образования переходного

Влияние давления водорода на селективность протекания GS- и С6-дегидроциклизации н-гептана и м-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. . В частности показано, что увеличение давления Н2 изменяет направления GS- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375 °С над Pt/C в сторону большего образования 1,2-дизамещенных циклов . Предполагают, что обе реакции проходят через общую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последующие превращения ведут к возникновению пяти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления С5- и С6-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода -и атомов металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон , либо гидрид-ион с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации м-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах , иллюстрируются следующей схемой,

Но гидрирования диоксида углерода — уравнение не происходит в присутствии оксида углерода , и уравнение можно рассматривать как комбинацию уравнений и . Многое из последних кинетических исследований в этой области детально обсуждено в других работах . Власен-ко с Юзефовичем и Сторч с сотр. предложили два механизма, которые, по-видимому, согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Обе группы исследователей постулируют образование адсорбированного комплекса НСОН в енольной форме Ме = СНОН, наличие которого также предполагается другими учеными для реакции СО + Н2 на рутении {21))), платине , никеле , кобальте , железе и для всех металлов группы VIII . Русские исследователи предложили следующую схему :

с образованием и последующим разложением комплекса. При более .высоких температурах уже наблюдается рост суммарного .давления, соответствующий обычному стехиометрическому уравнению: G-f-G02 = 2CO, что можно объяснить возрастанием числа активных молекул с повышением температуры и более быстрым распадом и «очищением» поверхности от адсорбированного комплекса.

Конкурирующей, параллельной реакцией III является адсорбция водорода. В опытах выявлено, что водород тормозит реакцию разложения водяного пара и адсорбируется быстрое, чем окись углерода. Хин-шельвуд считает определяющей стадией разложение адсорбированного комплекса Н20 при одновременной десорбции СО и Н2.

Применяя уравнение гл. VI, выведенное нами в , можно описать процесс Образования и разложения комплекса следующим образом. Интегрируя указанное уравнение скорости образования и разложения адсорбированного комплекса х