Главная -> Словарь

Агрегативная устойчивость

Сложная структурная единица является элементарной составляющей ассоциативных и агрегативных комбинаций. В общем случае сложная структурная единица может рассматриваться как элемент структуры, нефтяной дисперсной системы преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при данных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной системы в соответствии с их склонностью к межмолекулярным взаимодействиям.

Другими словами, в виде ассоциативных или агрегативных комбинаций рассматриваются структурные образования, формирующиеся в процессе межмолекулярных взаимодействий многочисленные углеводородные и неуглеводородные компоненты нефтяных систем. При этом под ассоциативной комбинацией подразумевают локальные образования молекул одного сорта, а агрегативной комбинацией считают формирования, включающие молекулы или их фрагменты разного сорта.

Качество ассоциативных и агрегативных комбинаций, то есть совокупность молекулярных фрагментов, входящих в их состав, может изменяться при внешнем воздействии на нефтяную систему. Причем степень этого изменения может быть различна и для одной и той же системы колебаться в широких пределах в зависимости от вида, интенсивности и продолжительности воздействия на систему.

В качестве основных характерных свойств ассоциативных и агрегативных комбинаций, находящихся в различных условиях, следует указать:

При повышении температуры выше 300-350°С происходят более сложные явления. На первых стадиях, за счет испарения легкокипящих компонентов сырья, возрастает концентрация высокомолекулярных соединений, что приводит к интенсивному взаимодействию последних и формированию агрегативных комбинаций этих соединений. Эти так называемые среднетемпературные агрегативные комбинации своими размерами, степенью упорядочения молекул в них и другими свойствами отличаются от низкотемпературных.

Формирование в нефтяной системе при высоких температурах необратимых аг-регативных комбинаций высокомолекулярных соединений в присутствии агрегатив-ных комбинаций пузырькового типа в конечном итоге приводит к образованию твердой пены — кокса. Подобные агрегативные комбинации, имеющие упорядоченную структуру, часто называют кристаллитами. Кристаллиты являются необратимыми в высокотемпературной области структурами, представленными агрегативными комбинациями, образованными за счет химических связей продуктами термополи-конденсации и уплотнения компонентов нефтяного сырья полициклических ароматических углеводородов, смол, асфальтенов, карбенов, карбоидов и др. В общем случае необратимую совокупность агрегативных комбинаций нефтяного происхождения, отличающуюся условно конечными физико-химическими и структурно-механическими характеристиками, можно назвать сверхструктурой.

Устойчивость нефтяной дисперсной системы зависит от множества факторов, к основным из которых следует отнести размеры ассоциативных и агрегативных комбинаций, растворяющую способность дисперсионной среды, термобарические условия существования системы.

Добавляемые к нефти газоконденсаты, содержащие значительное количество ароматических углеводородов, обладают достаточно хорошей растворяющей способностью по отношению к компонентам агрегативных комбинаций нефти. При добавлении первых порций газового конденсата происходит некоторая деформация периферийных слоев агрегативных комбинаций и повышение их сродства за счет внедрения в них газового конденсата. Это может способствовать частичной коагуляции агрегативных комбинаций с повышением их размеров. Фактор устойчивости, впрочем, понижается очень незначительно . После внедрения в периферийный слой добавляемый газовый конденсат продолжает действовать как растворитель, начиная взаимодействовать непосредственно с компонентами ядра агрегативных комбинаций, приводя к понижению их размеров, то есть к диспергированию системы. Следствием этого является повышение устойчивости системы. Добавление следующих порций газового конденсата способствует дальнейшему растворению агрегативных комбинаций и образованию в системе новых взаимодействующих структур, которые укрупняются, способствуя изменению фактора устойчивости системы. Следует отметить, что конфигурации образованных новых структур существенно отличаются от существующих в начальный момент в исходной смеси.

Рассматривая нефтяные дисперсные системы в виде суспензий возможно предположить, что размеры растворенных частиц, в частности агрегативных комбинаций, намного превышают размеры молекул растворителя. Подвижность такой растворенной частицы, представляемой в виде макромолекулы, будет определять вязкость раствора. Очевидно, такое подвижное макроскопическое тело в растворе может характеризоваться некоторым средним размером. При этом следует обратить особое внимание на нефтяные углеводородные системы, в которых растворенным веществом являются полимеры. В этих случаях необходимо рассматривать макромолекулы в двух направлениях. Так, линейный размер макромолекулы вдоль цепи велик по сравнению с молекулами растворителя. Однако размер макромолекулы в направлении, перпендикулярном главной оси, соизмерим по величине с диаметром молекулы растворителя.

В состав нефти, как известно, входят углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического ряда, а также смешанные по составу углеводороды и гетероатом-ные соединения. Гетероатомные соединения могут включать атомы О, S, N и металлов. Наличие этих атомов определяет полярность молекул и их ассоциацию с указанными выше молекулами углеводородов. В тяжелых нефтяных системах содержатся также высокомолекулярные парафиновые и полициклические ароматические углеводороды, смолы, асфальтены, карбены, карбоиды. Указанные углеводороды и их структурные образования составляют дисперсную фазу нефтяной системы, представленную в виде ассоциативных или агрегативных комбинаций. Последние имеют развитую сольватную оболочку, включающую мономерные или полимерные углеводороды, природа и состав которых определяют величину и тип межмолекулярных взаимодействий в ассоциативных или агрегативных комбинациях, а также их непосредственные контактные взаимодействия друг с другом. Следствием подобных взаимодействий являются фазовые превращения, лежащие в основе переработки не-

Как уже было отмечено, процессом фазового перехода жидкость-пар можно управлять различными воздействиями на систему, в частности на сорбционно-сольват-ный слой, введением в систему поверхностно-активных веществ, механическими, волновыми или другими способами . Причем дозы подобных воздействий должны быть строго определенными, чтобы не вызвать в системе обратных эффектов, ухудшающих требуемые показатели процесса. Указанные воздействия будут оказывать влияние прежде всего на структуру образующихся в системе агрегативных комбинаций, причем зависимости изменения структуры и некоторых выходных параметров процесса могут иметь унимодальный, а в большинстве случаев полимодальный, характер.

растворяющей способности тесно связано и такое "агрегативная устойчивость" сырья или реакционной

Следует остановиться еще на одной, весьма важной особенности каталитического гидрооблагораживания остатков — это агрегативная устойчивость сырья. Как уже отмечалось в гл. 1, при переработке сырья, характеризующегося низкой агрегативной устойчивостью, возможно выпадение дисперсной фазы в слое катализатора, что ведет к загрязнению его и ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора. Загрязнения в основном состоят из карбенов и карбоидов, конечных продуктов термических превращений смол и асфальтенов. Интенсивность превращения асфальтенов в карбоиды определяется не только химическими стадиями, но и степенью диспергирования асфальтенов в разбавителе - дисперсионной среде . С увеличением диспергирующих свойств дисперсионной среды, что наблюдается при увеличении М и содержания аренов, затрудняется ассоциация частиц асфальтенов и, как следствие, снижается вероятность их превращения в карбоиды. С этих позиций осуществление процесса переработки остатков даже желательно в жидкой фазе. В таких условиях могут быть подобраны наиболее эффективные приемы, обеспечивающие наименьшее образование отложений на катализаторе. Относительно небольшая длительность

В литературе имеются данные о положительном влиянии добавок в небольших количествах высокоароматичных продуктов в сырье каталитического крекинга . Исследование влияния на агрегативную устойчивость добавления в вакуумный газойль западносибирской нефти ароматических активирующих добавок показало , что агрегативная устойчивость системы "газойль — оптимальное количество добавки" обеспечивает вынос из реактора компонентов, наиболее склонных к коксованию. В качестве активирующей добавки использовали: 1 — экстракт селективной очистки III масляной фракции ; 2 — дистиллятный крекинг-остаток ; 3 — остаточный крекинг-остаток этой же нефти. При оптимальном количестве активирующей добавки 1 уменьшается выход кокса с 9.9 до 3.8% при постоянном выходе газа и бензина. При использовании активирующих добавок 2 и 3 выход кокса снижается до 3.1 и 3.5%. При сопоставлении результатов крекинга вакуумных газойлей западносибирской и парафини-стой маигышлакской нефтей выявлено что для газойлей с высоким содержанием парафинов требуется повышенный расход активирующей добавки.

В нашем случае агрегативная устойчивость топливных композиций количественно оценивалась фактором устойчивости - эмпирическим параметром, характеризующим стойкость нефтепродуктов к расслоению. Этот показатель является эксплуатационным, имеющим принципиально важное значение для компаундируемых НДС. Методика определения фактора устойчивости описана в разделе 1.2. настоящей работы.

Рассмотрим процесс закоксовывания труб с точки зрения существования структурных фазовых переходов. В определенном локальном месте змеевика за счет термолиза достигается концентрация ПМЦ, при которой начинает происходить массовое ассоциирование. Известно, что с увеличением размера частицы дисперсной фазы снижается ее агрегативная устойчивость. Это приводит к интенсификации процесса осаждения частиц на внутренней поверхности труб . Для труб необходимо дополнительно учитывать гидродинамические особенности потока сырья, которые ведут к увеличению вероятности

Разбавление реакционной массы термостойкими ароматическими углеводородами повышает пороговую концентрацию ас-фальтенов, тем самым замедляется начало коксообразования; напротив, преобладание в конденсате олефиновых и парафино-нафтеновых структур усиливает коксообразование, так как при этом снижается агрегативная устойчивость жидкой фазы.

5) на интенсивность термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называемой "пороговой" концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью , асфалыены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде "хорошего" растворителя, например полициклических ароматических углеводородов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их "пороговой" концентрации. ;

Агрегативная устойчивость эмульсии измеряется временем их существования до полного разделения образующих их жидкостей; для нефтяных эмульсий, полученных из разных нефтей, устойчивость измеряется продолжительностью от нескольких секунд до многих лет. Устойчивость эмульсии можно выразить в виде следующей зависимости:

Установлено , что агрегативная устойчивость эмульсий является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала. Самопроизвольные процессы в таких системах являются необратимыми и устойчивое состояние соответствует полной коалесценции глобул и расслоению системы на две объемные фазы с минимальной поверхностью раздела.

Эмульсии, образующиеся при добыче и обессоливании нефти, относятся преимущественно к эмульсиям этого вида. Агрегативная устойчивость таких эмульсий весьма разнообразна и определяется многими факторами, которые подробно изложены в последующих главах.

С термодинамической точки зрения, как указывалось ранее, нефтяные эмульсии принадлежат к неустойчивым системам, которые все время стремятся достигнуть состояния равновесия. Агрегативная устойчивость эмульсий измеряется временем их существования и для разных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до многих лет. Установлено , что агрегативная устойчивость эмульсии является кинетическим понятием, так как удельная свободная межфазная энергия системы определяется средней кинетической энергией теплового движения, а не минимумом термодинамического потенциала.