Главная -> Словарь

Бромистым алюминием

При изучении каталитических свойств цеолитов особое внимание уделяется роли бренстедовских кислотных центров, способствующих образованию карбкатионов путем передачи протона адсорбированным молекулам углеводородов. В настоящее время можно считать установленным, что роль бренстедовских центров в декатионированных и поликатн представлена зависимость каталитической активности исследуемых образцов от температуры их активации. Симбатность изменения каталитической активности и концентрации бренстедовских кислотных центров согласуется с известной гипотезой о доминирующей роли протонов в реакции крекинга. Относительно резкое снижение активности при температурах активации выше 723 К совпадает с ростом концентрации льюисов-ских центров, появление которых наблюдалось при данных температурах. Следовательно, наличие в поликатионных формах цеолитов ОН-групп с полосой поглощения при 3610 см^1 приводит к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров и каталитической активности в реакции крекинга изопропилбензола. Методом бутиламинного титрования нами установлено влияние такого типа ОН-групп на распределение кислотных центров по силе —• спектр кислотных центров сдвигается в фбласть более сильной кислотности. При исследовании каталитической активности поликатионных форм цеолитов в реакции алкилирования изопа^афинов олефинами обнаружено, что в случае реализации кислотных гидрокоильных групп с полосой поглощения при 3610 см~' реакция протекает значительно селективнее, с более высоким выходом фракции С8 и большим содержанием в ней триме-тилпентанов.

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощения 2150, 2173, 2193 и 2202 см"1, соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд2+, А13+ и Сг3+, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см"1, соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах А13+ и Сг3+ и резко уменьшается количество бренстедовских кислотных центров , тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд2+ увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели MgCr2O4 с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния .

Термообработка катализатора при 600-700°С в воздухе в течение 6 ч приводит к уменьшению на его поверхности концентрации бренстедовских кислотных центров и, соответственно, к изменению каталитических свойств. Так, на катализаторе, прокаленном при 700°С, наблюдается снижение конверсии парафинов и уменьшение выхода аренов на 5-10%.

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощения 2150, 2173, 2193 и 2202 см"1, соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд2+, А13+ и Сг3+, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см"1, соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах А13+ и Сг3+ и резко уменьшается- количество бренстедовских кислотных центров , тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд2+ увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели MgCr2O4 с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов- магния .

Гидрирование 2-метилбутена-2, присутствовавшего в исходной смеси, протекало в незначительной степени, поэтому оценить кинетический изотопный эффект достаточно точно для этой реакции не представлялось возможным. Из табл. 1.28 следует, что изомеризация 2-метилбутена-2 в 2-метилбутен-1 тоже протекает с изотопным эффектом, который в данном случае равен ~2,4. Выше при обсуждении результатов исследования гидрирования 2-метилбутена-2 было показано, что изомеризация двойной связи в этом углеводороде протекает как независимо от реакции гидрирования, по-видимому, на бренстедовских кислотных центрах, образующихся в результате частичного декатионирования Na-формы цеолита в процессе его приготовления, так и одновременно с реакцией гидрирования, вероятно, на гидрирующих активных центрах катализатора через общее промежуточное полугидрированное состояние. Поскольку в обоих случаях изомеризация осуществляется путем последовательного присоединения и отщепления ионов водорода , то это и является причиной близких величин наблюдаемых изотопных эффектов реакций гидрирования и изомеризации.

С целью выяснения природы каталитической активности цеолита HY в реакции окисления бензинового спирта исследовано влияние на активность катализатора различных факторов: степени обмена ионов Na* на Н* в исходном NaY, адсорбции пиридина и воды, предварительной термообработки водородом . Показано, что каталитическая активность цеолита HY, под которой подразумевается суммарный выход бен зал ьде га да и бензойной кислоты, уменьшается на 60% при обработке цеолита водородом при 500° С в течение 15 ч. Это явление аналогично дезактивирующему влиянию высокотемпературной водородной обработки цеолита в реакциях гидрирования, о чем говорилось выше. При обмене 40—60% ионов Na* в цеолите происходит заметное увеличение выхода продуктов окисления, а также бензилового эфира и толуола. Пиридин вызывает снижение каталитической активности цеолита HY, а введение в реакционную систему во-ды увеличивает выход бензилового эфира и снижает выход продуктов окисления. Изучено влияние температуры прокаливания цеолита HY на его каталитические свойства. Оказалось, что предварительное прокаливание при 450°С приводит к повышенной активности катализатора в образовании беизилового эфира, а выход бензальдегида увеличивается с повышением температуры прокаливания в интервале 500-550°С. Эти результаты указывают, по-видимому, на то, что реакция дегидратации бензилового спирта осуществляется на бренстедовских кислотных центрах, а его окисление происходит с участием льюисовских центров.

условия как для протекания реакции крекинга кумола, так и для его дегидрирования в а- и /3 • метил старо л ы . В то же время предварительная термообработка в водороде приводит к получению активного катализатора крекинга кумола, и на таком катализаторе совершенно не протекает реакция дегидрирования. Показано, что обработка воздухом ведет к увеличению концентрации бренстедовских кислотных центров по реакции

Результаты такого влияния N2 и Н2 на каталитические свойства алюмосиликата, по-видимому, объясняются тем, что крекинг кумола протекает на бренстедовских кислотных центрах, а его дегидрирование — на льюисовских.

При адсорбции на бренстедовских кислотных центрах в спектрах наблюдаются полосы поглощения иона пиридиния, а при адсорбции на льюисовских кислотных центрах - полосы поглощения координационно-связанного пиридина. В спектрах наблюдаются также полосы поглощения пиридина, связанного с поверхностью водородными связями .

образуются, например, в результате взаимодействия катализатора с оле-финами, которые либо присутствуют в парафинах в виде примеси, либо образовались в результате нагревания реакционной смеси до достаточно -высокой температуры. Поэтому если тщательно очищенный н-бутан обрабатывать в определенных контролируемых условиях чистым хлористым или бромистым алюминием, то изомеризация не происходит . Добавление небольших количеств галоидводорода не оказывает существенного промотирующего действия до тех пор, пока реакционная смесь не нагревается до такой температуры, при которой возможен крекинг. Присоединение к очищенному бутану вместе с галоидводородом хотя бы 0,01% олефина вызывает интенсивную изомеризацию, причем олефин, реагируя с катализатором инициирует цепную реакцию. В числе прочих инициаторов цепи можно назвать воду , галоицводород в количестве, достаточном для индуцирования крекинга и кислород .

, метилбромид промотирует изомеризацию н-бутана в присутствии бромистого алюминия, похоже, что этот кажущийся эффект был обусловлен другими факторами, поскольку в той же работе бромистый водород с бромистым алюминием иаомеризовали н-бутан, хотя считалось, что вещества, которые, как было показано впоследствии, необходимы для инициирования цепи , отсутствовали.

В ряде сравнимых опытов при использовании тщательно очищенного метилциклопентапа для контактирования с бромистым алюминием и бромистым водородом при 25° в отсутствии олефинов изомеризации практически не наблюдалось. Добавление всего лишь 0,05 моля циклогексана на 100 молей метилциклопентана вызвало образование цикло-

При разложении н-пентана бромистым алюминием при 50—90° газообразные продукты, главным образом изобутан и бутан, составляют от 30 до 50%, более высокомолекулярных продуктов содержится от 25 до 40%, из них около половины приходится на изогексан . При разложении н-гептана хлористым алюминием при температурах 95—100°

Интересно отметить, что наблюдалось также образование аналогичных я-комплексов олефинов с бромистым алюминием .

Таким образом, здесь, как и при взаимодействии ароматических углеводородов с бромистым алюминием, слабое основание — хлористый метил — проявляет способность к образованию двух рядов производных с хлористым галлием.

Аналогичные явления наблюдались и с бромистым алюминием . В растворе бромистого метила бромистый алюминий мономерен и образует две твердые фазы: СН3Вг : А1Вг3 и СН3Вг : А12Вгв. Бромистый этил образует с бромистым алюминием комплекс 1 : 1. К сожалению, детальное изучение этой системы оказалось невозможным из-за выделения бромистого водорода. Вследствие сравнительной легкости разложения этих продуктов к выводам, сделанным на основании измерения физических свойств этой системы, следует относиться с осторожностью .

При обработке о- или n-ксилола фтористым водородом — трехфтори-стым бором или бромистым водородом — бромистым алюминием эти углеводороды изомеризовались в ж-изомер. В присутствии небольших количеств катализатора при 80° наблюдаемое распределение между изомерами очень близко к теоретическим величинам: 18% о-, 58% м- и 24% я-ксилола .

Недавно Бэдделей и Фосс изучали реакцию обмена 2,4,6-трибром-бензоилхлорида с бромистым алюминием в растворах нитробензола и сероуглерода :