Главная -> Словарь

Бромистым водородом

Для улучшения эксплуатационных свойств в товарные автомобильные бензины добавляют присадки, а для повышения октанового числа — этиловую жидкость: смесь антидетонатора — тетраэтил-свинца с выносителем. В настоящее время в отечественные бензины вводят два вида этиловых жидкостей — жидкость Р-9 с бромистым выносителем и жидкость «А», в которой часть бромистого выноси-теля заменена на хлористый . Все отечественные этиловые жидкости окрашиваются в желтый цвет и в бензины добавляется дополнительное количество краски нужного цвета.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ЭТИЛИРОВАННОГО БЕНЗИНА С ХЛОРБРОМИСТЫМ ВЫНОСИТЕЛЕМ

JB связи с дефицитом брома значительная часть отечественных автомобильных этилированных бензинов вырабатывается со смешанным хлорбромистым выносителем. Этиловые жидкости со смешанными хлор бромистыми вынос ителями широко применяют в ряде стран Западной Европы. При этом для повышения надежно^ сти и долговечности наиболее теплоналряженные детали двигателя изготовляются из высоколегированных сталей, содержащих хром, никель, .вольфрам, марганец, молибден, ванадий и др.

Так, нефтяной .фирмой «Шелл» опубликованы результаты обширных стендовых и дорожных сравнительных испытаний этилированного .бензина со смешанным хлорбромисты.м выносителем и бензина с той же этиловой жидкостью, в которой было уменьшено весовое количество выносителя за счет исключения хлора. Испытания проведены на 12 автомобилях с общим пробегом свыше 1 млн. км. Некоторые итоги этих испытаний приведены в табл. 1. За время пробега 12 автомобилей по 48 тыс. км имело место выгорание четырех клапанов при работе на бензине со смешанным выносителем и пяти клапанов с бромистым выносителем .

Отделениями нефтяной фирмы «Мобил Ойл» в Англии, Франции, Италии и ФРГ были также проведены сравнительные испытания этилированных бензинов с хлорбромистым выносителем и с бромистым выносителем , износ поршневых колец увеличился в 1,4—2,0 раза , нагароотложение возросло в 1,2—

Основной причиной ухудшения показателей двигателей являлось обгорание четырех выпускных клапанов шри работе яа бензине с этиловой жидкостью с хлор-бромистым выносителем и трех клапанов на бензине с товарной жидкостью Р-9.

Рис. 4. Расход масла на угар в двигателях ГАЗ-51 за время длительных испытаний: 1 — двигатель, работавший на бензине с хлорбромистым выносителем; 2— двигатель, работавший на бензине с О ~ /да 200 300 Ш бромистым выносителем

менными в течение всей длительности испытаний и были равны 68 г/ч для двигателя, 'работавшего на .бензине с этиловой жидкостью А и 102 г/ч—на бензине с этиловой жидкостью Р-9. Привес чрильт'Р;0!в на обоих двигателях и изменение показателей работавшего масла были примерно одинаковыми . Несколько больше происходило .окисление масла и образование' кислых продуктов в двигателе, работавшем на бензине со смешанным хлорбромистым выносителем. К концу срока службы масла в нем содержалось лишь 30—35% исходного количества бария.

Рис. 5. Эпюры средних износов цилиндров двигателей ГАЗ-51 после длительных испытаний: / — двигатель, работавший на бензине с хлорбромистым выносителем: 2 — двигатель, работавший на бензине с бромистым выносителем

I, 1396); Brit. P. 191 002; Fr. P. 545 290 ; так же USA P. 1 852 063 ; Frei J. USA P. 1 784 423, 1930 ; N о r r i s, Taylor. J. Am. chem. Soc., 46, 753, 1924; Получение жидкого хлористого водорода, см.: Schwabe E. Chem. Fabrik, 12, 49, 1939. Этерификация спиртов бромистым водородом, сравни: Ruhoff, Burnett, Reid. J.'Am. chem. Soc., 56, 2784, 1934.

Различные гексадецилбромиды были легко получены действием на соответствующие спирты газообразным бромистым водородом. Бромиды при взаимодействии с безводным сульфгидратом натрия в спиртовом растворе при повышенной температуре превращались в соответствующие тиоспирты, а под действием озона в растворе хлороформа окислялись в сульфокислоту.

Недавно Бурд с сотрудниками приготовил 8,4 л неочищенного 1,1,2-триметилциклопропана из 2,4-дибром-2-метилпентана по методу Ланкельма и расфракционировал его на колонке эффективностью в 120 тарелок, что позволило полностью изучить побочные продукты реакции. Было найдено, что 1,1,2-триметилциклопропап содержит 68% смеси углеводородов, получе! иых с выходом 67% из дибромида. В качестве побочных продуктов были обнаружены 2-метилпентан, 2-метил-1-пснтен и 2-метил-2-пентен, с выходами 14, 8 и 4%, соответственно. 4-митил-1-пентен и цис- и от/?а7/с-формы 4-метил-2-пентена присутствовали, очевидно, в небольших количествах, составляя в сумме около 2,5%. Остаток от перегонки в количестве 3—4%, несомненно, представлял собой смесь димеров. Аналогичные результаты получились и в том случае, когда дибромиды были получены реакцией 2-метил-2,4-пентандиола с трех-бромистым фосфором или при реакции смеси 2-метил- и 4-метил-1,3~ пептадиена с безводным бромистым водородом. После описания полученных продуктов оказалось возможным предположить соответствующий общий механизм реакции . При действии цинка на 2,4-дибром-2-метилгузнтан в продуктах реакции но наблюдалось значительных изменений при проведении реакции: 1) в формамиде при 0°; 2) в 75%-ном этиловом спирте при 0° и 3) в 75%-ном этиловом спирте при 0° в присутствии йодистого натрия и карбоната натрия. Результаты обстоятельных исследований Кэлсо, Гринли, Дерфера и Бурда , подробно изложенные здесь, заслуживают внимания, так как они вносят ясность в проблемы, встречающиеся в синтезах полиалкилциклопропанов, и позволяют выявить некоторые ограничения низкотемпературной модификации синтеза Густавсона . Ниже приведены выделенные геометрические изомеры.

Таким образом, катализируемое бромистым водородом окисление парафинов, содержащих третичные углеродводородные связи, происходит посредством относительно простой цепной реакции, которую можно рассматривать как основную реакцию окисления и других типов соединений. В общем можно сказать, что конверсия углеводородов с разветвленной цепью приводит к образованию в больших количествах стабильных органических гидроперекисей. Например, при окислении изобутана, простейшего разветвленного углеводорода, при температуре около 160° С образуется до 75°/0 гидроперекиси то/?е?гг-бутила; в опыте использовалась смесь изобутана, кислорода и бромистого водорода в отношении 10 : 10 : : 1, причем в реакции участвовало 87% кислорода. Кроме этого основного продукта, происходит также образование т/?ети-бутилового спирта и перекиси ди-т/ет?г-бутила. Углеродный скелет разрушается при окислении в незначительной степени. Кроме того, бромистоводородный катализатор регенерируется частично, потери его обусловливаются окислением бромистого водорода до брома или образованием органических бромидов, возможность появления которых объясняется следующим механизмом, объясняющим основную реакцию:

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома . Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температ турах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал . Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом ; полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом , подобной реакции . Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисныи радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод.

Атака атома брома направлена главным образом на вторичные углерод-водородные связи ; полученный таким путем радикал изо^ алкила ассоциируется с кислородом . В свою очередь перекисныи радикал стабилизируется бромистым водородом {уравнение 25),

Катализируемая бромистым водородом атака кислорода на первичные углерод-водородные связи ведет к образованию органических кислот. Так же как для окисления пропана требуется более высокая температура, чем для окисления в равной мере бутана , окисление этана представляет собой более медленную реакцию и требует несколько более высоких температур, чем окисление пропана . Даже такая температура намного ниже той, которая требуется для обычного окисления цетана, и в то время как в первом случае были получены выходы уксусной кислоты около 75% от потребленного кислорода , в результате некатализированных реакций при 300° С и выше получаются сложные смеси . Окисление при повышенных давлениях способствовало увеличению выходов продукта, торможению побочных реакций и снижению расхода катализатора. Важную роль в этих цепных процессах играет поверхность сосуда, причем влияние ее уменьшается с увеличением общего давления в системе.

— кислородом и бромистым водородом, 274, 275

Более ранние исследования показали, что хлористый алюминий, обычно применяемый вместе с хлористым водородом, является эффективным катализатором изомеризации, что привело к важным применениям этого катализатора в промышленности. Он применялся не только сам по себе, но и на носителях, а также в виде комплексов, не смешивающихся с углеводородом, часто называемых осадком хлористого алюминия. Последующая работа с тщательно очищенными веществами показала, что инициаторы цепей, обычно присутствующие в определенных концентрациях в технических исходных материалах, необходимы для осуществления реакции изомеризации. Бромистый алюминий с бромистым водородом по своему действию напоминает хлористый алюминий с хлористым водородом.

при использовании тщательно очищенного метилциклопентапа для контактирования с бромистым алюминием и бромистым водородом при 25° в отсутствии олефинов изомеризации практически не наблюдалось. Добавление всего лишь 0,05 моля циклогексана на 100 молей метилциклопентана вызвало образование цикло-