Главная -> Словарь

Бензольных растворов

В результате коррозии металлов органическими кислотами образуются соли; состав их зависит от характера металла, растворителя, кислоты и ее концентрации и т. д. Так, при коррозии магния уксусной кислотой в бензольных растворах образуется средняя соль, а в изооктановых растворах — кислая. При коррозии же магния и свинца пропионовой и капроновой кислотами при более низких концентрациях их в изооктане образуются средние соли и при более высоких концентрациях — кислые. Коррозия магния уксусной кислотой в растворе парафиновых углеводородов вдвое больше, чем в бензоле .

Из данных табл. 24 видно, что значения молекулярных весов асфальтенов, полученные разными исследователями методом криоскопии с использованием различных растворителей , близки между собой и лежат в пределах 1600 — 6000. Различие это обусловлено, вероятно, различной концентрацией применявшихся растворов асфальтенов, различной чистотой растворителей и точностью определения величины депрессии. Значения молекулярных весов асфальтенов, определенные вискозиметрическим методом в бензольных растворах асфальтенов при 25° С и концентрации 1,61 — 3,08%, ниже на 25 — 40% значений, найденных криоскопическим методом в бензоле. Г. Эккерт и Б. Уитмен правильно отмечают, что о возможности применения вискозиметрического метода для определения молекулярных весов асфальтенов ничего нельзя сказать до тех

Р. Винифорд детально анализирует вопрос о больших расхождениях в значениях молекулярных весов асфальтенов. Хотя к тому времени уже было ясно, что очень высокие значения молекулярных весов асфальтенов относились к коллоидным частицам асфальтенов — к мицеллам или глобулам, а не к единичным молекулам, однако надежные количественные экспериментальные данные, подтверждающие это положение, отсутствовали. Винифорд считал невозможным понять и правильно оценить свойства и поведение асфальтенов как основного компонента коллоидной системы при таком состоянии вопроса, когда одни методы дают значение молекулярного веса асфальтенов, равное 300 тыс., а другие — 1000. Используя многочисленные экспериментальные методы , Винифорд детально изучил склонность асфальтенов к ассоциации первичных асфальтенов в бензольных растворах в широких пределах концентрации — от 10,5 до 0,5%. Он показал, что даже в разбавленных растворах асфальтенов идет процесс ассоциации молекул асфальтенов, в результате которого образуются крупные рыхлые хлопья. При интенсивном растирании или перемешивании эти хлопья частично или полностью разрушаются. Было показано, что при определении молекулярных весов методами, в случае применения которых идет интенсивное разрушение хлопьевидных ассоциатов, получаются истинные молекулярные веса, порядка нескольких тысяч, тогда как определение в неподвижных системах дает значения «молекулярных весов» асфальтенов, близкие к 100 000. Из полученных данных Винифорд сделал вывод, что асфальтены характеризуются сравнительно низкими молекулярными весами , но молекулы их в спокойном состоянии проявляют сильную тенденцию к ассоциации. Эта тенденция и обусловливает высокие «молекулярные веса», полученные некоторыми исследователями, пользовавшимися методами, когда ассоциаты не разрушались. Методы, в случае применения которых идет разрушение ассоциатов, дают низкие значения молекулярных весов асфальтенов.

Изучение закономерностей изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов в зависимости от температуры и концентрации растворов позволило использовать этот метод для обнаружения явлений ассоциации. Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных соединений снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных растворах смол и асфальтенов в бензоле в области температур от 10 до 25—30° С, наоборот, наблюдается повышение значений диэлектрической проницаемости с ростом температуры. Такой характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов можно объяснить лишь явлениями ассоциации молекул смол и асфальтенов.

О наличии явлений ассоциации молекул асфальтенов в бензольных растворах и о характере ее зависимости от температуры и концентрации растворов свидетельствует и то обстоятельство, что при достаточно высокой для бензольных растворов температуре , затрудняющей явления ассоциации, диэлектрическая проницаемость растворов изменяется линейно с концентрацией. В области более низких температур обнаруживается отклонение от линейного характера этого изменения, причем чем ниже температура, тем при более низкой концентрации асфальтенов в растворе проявляется это отклонение от линейного характера изменения. При температуре 40° С отклонение от линейного характера изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов асфальтенов наблюдается при концентрации их, равной 11—12%, при 20° С — 8—9%, а при 7° С— уже при концентрации асфальтенов в растворе, равной 4%.

Эти данные показывают, что установленная на ряде нефтей закономерность возрастания поверхностной активности смол от фрак-

*' Среднечисловые молекулярные веса определены в бензольных растворах паро-фазным осмометром. *2 Вязкость определена в бензоле при 25° С.

При криоскопнческом определении молекулярных весов смол в тех же растворителях и концентрациях смол в растворах от 1 до 8% вес. полностью сохраняется характер изменения молекулярных весов в зависимости от концентрации, только что рассмотренный для асфальтенов. Значение молекулярных весов смол, определенных криоскопически в нафталине, оставалось постоянным при концентрациях смолы от 1 до 7,5% вес. В нитробензоле оно почти не меняется в концентрационных пределах смол в растворе от 1 до 3,5%; при повышении концентрации смолы до 7,5% наблюдается увеличение молекулярного веса ее на 10—12%; при определении же молекулярных весов смол в бензольных растворах их значения непрерывно увеличиваются с повышением концентрации смолы, начиная с 1,5—2%. Экстраполяция всех трех кривых к нулевой концентрации смолы в растворе дает удовлетворительно совпадающие значения для молекулярных весов смолы. Отклонения в 3—5% лежат в пределах ошибки опыта и точности этого метода.

В результате проведенных исследований удалось установить, что надежные и воспроизводимые величины молекулярных весов нефтяных асфальтенов и смол можно получить при криоскопическом методе определения в растворах нафталина в широких пределах концентрации , а для смол также в нитробензольных растворах при концентрациях, не превышающих 3,5% смолы, и в бензольных растворах при концентрациях не выше 2%.

Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных веществ снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов в области температур от 10 до 25—30° С величина диэлектрической проницаемости повышается с ростом температуры.

в бензольных растворах

Влияние состава ингибиторов коррозии на смачивающую способность нефтепродуктов можно проследить на примере сульфонатов различных металлов. На рис. 6.11 показано изменение силы катодного тока на стальном и бронзовом электрода/ в системе топлива + электролит в присутствии сульфонатов одно- и двухвалентных металлов. Видно, что при введении в топливо сульфонатов одновалентных металлов катодный ток на части электрода, находящейся под пленкой электролита, меньше, чем при введении сульфонатов двухвалентных металлов. Это свидетельствует о лучшей смачивающей способности сульфонатов натрия и лития по сравнению с сульфонатами кальция и магния. Полученные результаты согласуются с данными исследований влияния этих же сульфонатов на изменение межфазного натяжения в системе нефтепродукт + вода. Суль-фонаты одновалентных металлов довольно эффективно взаимодействуют с водой. Прирост диэлектрической проницаемости для 50%-ных бензольных растворов сульфонатов двухвалентных металлов после их контакта с дистиллированной водой значительно меньше.

Однако растворы бензола в жидком фтористом водороде бесцветны . Более того, электропроводность таких бензольных растворов крайне низкая . На этом основании представляется вероятным, что концентрация ст-комплекса в растворе должна быть ничтожной, так что растворимость бензола должна быть связана скорее с образованием тг-ком-плекса, чем сг-комплекса.

Несмотря на то, что взаимная растворимость воды в углеводородах и углеводородов в воде весьма мала, скорости поглощения влаги углеводородными топливами очень велики. Часто бывает достаточно нескольких секунд контакта топлива с воздухом обычной влажности для насыщения его водой. Создаваемые этим трудности при криоскопическом определении молекулярных весов по температурам застывания бензольных растворов многократно пытались преодолеть специально конструируемыми приборами, в ко-

Почти все способы исследования трансформаторного масла на окисляемость страдают рядом существенных недостатков. Прежде всего весьма трудно взвесить в сравнительно тяжелой колбе или чашке незначительный остаток смол, извлеченных бензолом. Это неудобство имеет наиболее серьезное значение как раз в тех случаях, когда, осадка смол мала и масло по своим свойствам, так, сказать, лежит на границе приемлемости. В соответствующих нормах непременно должны быть указаны возможные допуски погрешности в анализах, которые вовсе не так малы вследствие эмульсирования бензольных растворов и т. п.

В настоящей работе различные соли металлов первого и второго переходных периодов сравнивались по своей способности к удалению ДОС из бензольных растворов и дизельного топлива гидрокрекинга Арланской нефти.

Для исследования были выбраны солк хрома, марганца, меди, цинка , циркония и молибдена . Приготовленные бензольные растворы пиридина л хинолина с известной концентрацией или дизельное топливо пропускались через слой исследуемой соли, помещенной в колонку диаметром 10 мм при комнатной температуре. Время обработки составляло 4 ч. Соотношение количества соли и раствора составляло 1 : 1 стой целью, чтобы различие в свойствах солей были более отчетливы. Концентрация растворов определялась потенциометрически, как описано в , после промывки растворов горячей дистиллированной водой и осушки поташом в течение суток. Достоверность результатов была проверена сравнением данных, полученных по методу Кьельдаля и потенциомет-рического титрования. Было установлено, что присутствие следов металлов в титруемом растворе не влияет на положение точки эквивалентности. Таким образом была определена степень удаления азота из бензольных растворов пиридина и хинолина солями железа — хлорным, хлористым, азотнокислым окисным, ферри-цианидсм калия и хлористым цинком. Результаты приведены в табл. 1.

Табл нца 1 Удаление азотистых оснований из бензольных растворов

Поскольку дизельное топливо представляет .собой сложнук смесь, различных углеводородов и ряда неуглеводороддых компонентов, условия для очистки от AOG в случае бензольных растворов и топлива будут различны. В связи с этим был проведен следующий эксперимент. Дизельное топливо, взятое после удаления из/него азотистых оснований кислотно-экстракционном методом, дополнительно очищалось с помощью катионита КУ-2 ;до содержания азота 0,004%. В этом топливе растворялись навески пиридина, 2-пиколина, 2, 3-лутидина и хинолина. Очистка проводилась хлорной медью. Для увеличения скорости реакции хлорная медь вводилась в виде метанольного раствора в молярном соотношении 2 : 1 по отношению к азотистым соединениям, и смесь нагревалась до 125°С. Полученные результаты сведены в табл. 3.

Степень удаления хинолина из бензольных растворов резко :возрастает с увеличением количества хлорного железа в

1. Удаление азота из бензольных растворов пиридина и хино-лина происходит наиболее полно при использовании хлорного же-ле^а и хлористого цинка.

Изучение закономерностей изменения диэлектрической проницаемости бензольных растворов смол и асфальтенов в зависимости от температуры и концентрации растворов позволило использовать этот метод для обнаружения явлений ассоциации. Известно, что диэлектрическая проницаемость растворов неассоциированных полярных соединений снижается с повышением температуры, между тем как в концентрированных растворах смол и асфальтенов в бензоле в области температур от 10 до 25—30° С, наоборот, наблюдается повышение значений диэлектрической проницаемости с ростом температуры. Такой характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости в концентрированных бензольных растворах смол и асфальтенов можно объяснить лишь явлениями ассоциации молекул смол и асфальтенов.