Главная -> Словарь

Безводным хлористым

CoF3 получается in situ из хлорида кобальта; сначала в результате реакции с безводным фтористым водородом при 400° образуется дифторид кобальта, который затем при реакции с фтором при 250° дает CoF3. Последний может быть получен также при непосредственном взаимодействии СоС12 с фтором при 200—300°. После реакции CoF3 с углеводородом он регенерируется при 250° путем обработки использованного реагента фтором.

Циклопропан можно фторировать с помощью реакции с безводным фтористым водородом при комнатной или более низкой температуре, при этом получается w-пропилфторид с выходом 80% . При более низких температурах основным продуктом реакции является производное изопропила. Реакция циклопропана с самим фтором или с фторидами металлов ведет к образованию продуктов деструкции, при этом не удается выделить пи одного из фторциклопропанов. Фторирование циклобутана почти не исследовалось.

Температуру алкилирования выбирают так, чтобы максимально подавлялись побочные реакции деструкции и полимеризации, но сохранялась достаточно высокая скорость -процесса. При катализе серной кислотой проводят реакцию при 0 — 10 °С, а с безводным фтористым водородом — при 20—30 °С под некоторым давлением. Алкилирование изобутана этиленом в присутствии А1С1з проводят под давлением при 50 — 60 "С.

Схема производства хладона-11 и хладона-12 с получением побочного хлори« стого водорода представлена на рис. 12.24. Одностадийный процесс совместного хлорирования и фторирования метана безводным фтористым водородом и сухи!» хлором ведут в реакторе / с псевдоожиженным слоем катализатора при 370-^ 450 °С и давлении 392—588 кПа. В колонне 2 выделяют непрореагировавшие про» дукты и направляют на рецикл в реактор /. Дистилляционная колонна 3 служит? для извлечения хлористого водорода. Затем смесь хлорфторметанов в серии абсорбционных колонн 4—в промывают, сушат каустиком и серной кислотой.

Комплекс BF3-H2O-HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность; 1 об. ч. его может дать до 88 об. ч. алкилата, а при активировании безводным фтористым водородом — до 195 об. ч. Возможно, в ближайшее время они найдут применение в промышленных процессах. В качестве катализаторов алкилирования можно применять и фтористый бор с фосфорными кислотами.

3) каталитическое алкилирова-iiiio с безводным фтористым водородом

как катализатора. В технике используют три различных катализатора: концентрированную серную кислоту, безводный хлористый алюминий и безводный фтористый водород. Чаще всего в качестве катализатора применяют концентрированную серную кьслоту, однако все большее распространение получают также методы алкилирования с безводным фтористым водородом. К концу второй мировой войны в США методом алкилирования производили 22 000 м3/сутки изооктана и этот процесс являлся одним из наиболее крупнотоннажных синтетических органических производств,

Разработанный метод позволил получать фторгидрины из гомологов окиси этилена63. Установлено63 также, что можно обменивать атом хлора в этиленхлоргидрине на атом фтора взаимодействием безводного этиленхлоргидрина с безводным фтористым калием. Реакция протекает в две стадии. Сначала образуется окись этилена и выделяется HF, реагирующий с KF:

Комплекс BF3'H20-HF при непрерывном активировании фтористым бором долго сохраняет каталитическую активность и может дать на 1 объем до 88 объемов алкилата, а при активации катализатора безводным фтористым водородом достигается повышение его производительности до 195 объемов . Этот комплекс получается путем пропускания газообразного BF3 из медного цилиндра в водный фтористый водород, находящийся в омедненном реакторе алкилирования, при помешивании до прекращения привеса. При этом абсорбированное количество BF3 всегда соответствует 1 молю его на 1 моль воды, присутствующей в растворе, и не зависит от концентрации фтористого водорода и давления, что видно из табл. 42.

Этилен оказался наиболее трудно алкилируюпцш олефином. Алкилирование с ним не катализируется безводным фтористым водородом или концентрированной серной кислотой, если не прибегать к нагреванию до температур, при которых протекает заметный крекинг. Фтористый водород и раздробленный никель , хлористый алюминий , фтористый алкил — фтористый бор , фтористый бор — фтористый водород — вода оказалась эффективными катализаторами. Температура реакции изменялась в зависимости от рода катализатора. Данные приведены в табл. 1.

Как было показано позднее , в реакциях с безводным фтористым водородом в основном наблюдается такое же распределение продуктов при относительно малых временах контакта.

Нефтяной парафин должен предварительно очень хорошо очищаться, чтобы удалить содержащиеся в нем природные ингибиторы окисления, которые могут или полностью затормозить процесс окисления или сильно его замедлить. Такими ингибиторами являются в первую очередь серусо-держащие соединения и фенолы, которые можно удалить, например, очисткой разбавленной азотной кислотой или безводным хлористым алюминием.

Соединение друг с другом большого числа олефиновых молекул в зависимости от степени полимеризации приводит к образованию маслообразных или твердых полимеров. Маслообразные полимеры получают, например,, при обработке олефинов, особенно этилена, а также более высокомолекулярных олефинов, безводным хлористым алюминием. При этом получают' полимер, являющийся превосходным смазочным маслом. Этот процесс также не относится к области нефтехимической промышленности и здесь не рассматривается.

При взаимодействии высокомолекулярных хлористых алкилов с безводным хлористым алюминием или с активированным алюминием протекают три различные реакции.

Крекинг в присутствии хлористого алюминия. Одним из первых каталитических крекингов, осуществленных в промышленных масштабах, был процесс, при котором тяжелые дистилляты разгонялись над безводным хлористым алюминием . Наиболее успешно этот процесс применялся для нафтеновых фракций. Вместе с 3—5% хлористого алюминия смесь медленно нагревалась при атмосферном давлении до тех пор, пока температура жидкости не достигала порядка 225° С. Низкокипящие углеводородные продукты реакции, в большей

зависит от природы олефина, обрабатываемого кислотой. Характер получаемых полимеров сильно зависит от температуры при контактировании олефинов не с серной, а с фосфорной кислотой. Сопряженные полимеры в этом случае получаются при температурах порядка 250-300° С . При контактировании олефинов с безводным хлористым алюминием никогда не получаются обычные полимеры, если только к А1С1, не добавлен агент, тормозя-

Смесь взбалтывают в толстостенной склянке с плотно закрытой пробкой на механической качалке в течение 20—30 мин, после чего содержимое склянки фильтруют на воронке Бюхнера. Получают кристаллический осадок и фильтрат. Кристаллический осадок, плотно отжатый на фильтре, дополнительно отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и растворяют в горячей воде. Всплывший слой парафиновых углеводородов нормального строения отделяют, сушат над безводным хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Сопоставляя вес аддукта с весом выделенных нормальных парафинов, устанавливают соотношение мочевиной и парафинами » одновременно выход, т. е.

Полученный продукт дегидратации гептилового спирта — технический гептен •— после отделения от воды и обезвоживания безводным хлористым кальцием подвергается гидрированию в автоклаве в присутствии никелевого катализатора Ренея, взятого в количестве 10% от веса гептилена. Гидрирование ведут при температуре 50—80 °С и давлении 20—30 от. Полученный гидрогенизат переносят в делитель аую воронку и в ней обрабатывают 2—3% концентрированной серной кислоты для удаления следов олефина, спирта и альдегида, затем тщательно отмывают водой, обезвоживают безводным хлористым кальцием и перегоняют, отбирая к-гептан, кипящий при 98,4 °С. Выход составляет 90% от теоретического.

высоьая томмература, достигающая 250—280 °С. При этом давление в автоклаве достигает в начальную фазу процесса 100—120 am. По море парения давления в автоклав подают новое количество водорода, пока поглощение полностью не прекратится. Реакция заканчивается через 4 ч; после этого автоклав охлаждают до комнатной темпзратуры, осторожно редуцируют через вентиль остаточное давление в автоклаве и сливают содержимое в толстостенную склянку. Через некоторое время жидкий гидрогенизат осторожна декаь;тируют с отстоявшегося слоя катализатора и в делительной воронке обрабатывают концентрированной серной кислотой для удаления следов кетона и вторичного октилового спирта, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют, отбирая фракцию 124—125 °С. Выход 200 г, что составляет 84% от теоретического.

2. Крекинг-дистиллят переносят в делительную норочку, тщательно промывают водой до нейтральной реакции от хлористого водорода , выливают в колбу, обезвоживают безводным хлористым кальцием, фильтруют и перегоняют на фракции 95—122 и 122—150 °С. Обе фракции и остаток взве-гшвают

3. Остаток от крекинга растворяют в бензоле и отделяют фильтрованием от кокса. Кокс сушат на воздухе и взвешивают, фильтрат промывают водой до нейтральной реакции, обезвоживают безводным хлористым кальцием, переносят во взвешенную колбу Вюрца и отгоняют растворитель . Остаток взвешивают и анализируют на содержание асфальтенов, смол и масел по методике, описанной на стр. 835.

В круглодонную колбу вносят 302 г бензола и 78 г 96—97%-noii серной кислоты и при энергичном перемешивании и охлаждении от 5 до 10° С в колбу медленно в течение 2,5—3 ч вводят 1 моль пропилена . Температура реакции не должна подниматься выше 12—13° С; ее регулируют охлаждением реакционной смеси и скоростью подачи пропилена. Одновременно необходимо следить за тем, чтобы пропилен, подаваемый в реакционную смесь, успевал полностью абсорбироваться. После подачи 1еобходимого количества пропилена реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. После этого выключают перемешивание, переносят реакционную смесь в делительную воронку, отстаивают и спускают слон серной кислоты. Верхний слой, представляющий собой продукты алкилирования бензола вместо с избытком бензола, промывают несколько раз водой до исчезновения кислой реакции на конго, обезвоживают безводным хлористым кальцием или безводным сульфатом натрия и подвергают фракционированной перегонке с елочным дефлегматором высотой 300 мм. Выход промытого алкилата 350 г. Вначале отгоняют 210 г избыточного бензола , затем отбирают основную широкую фракцию изопропилбензола до 155° С в количестве около 100 г и 17—20 г фракции полиалкилбензола 195—210° С. Остаток в колбе и потери составляют 10 г.