Главная -> Словарь

Безводного фтористого

В заключение хлористый алкил перегоняют через смонтированную на реакторе колонну, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия.

Безводный сульфат меди. Сообщалось , что нагревание или перегонка третичных спиртов над безводным сульфатом меди при 180—210° вызывает их дегидратацию. Этот метод, однако, не является общеупотребительным. Он был применен для дегидратации триизопропилкарбинола и высококипящих третичных спиртов при 200° и давлении около 200 мм рт. ст. .

дегидратация — 506 дегидратация •— безводным сульфатом меди 415, 506 дегидратация — над окисью алюминия 412—415, 442 дегидратация •— при гидрировании 415

Дегидратация mpem-бутилметилкарбинола кислыми катализаторами или безводным сульфатом алюминия при 275° сопровождается почти полной изомеризацией в тетраметилэтилен и несимметричный метилизо-пропилэтилен, а при дегидратации над окисью алюминия при 310—390" образуется с высокими выходами mpem-бутилзтилен . Кислый катализатор при 350° также дает около 90% изомерных гексенов. При этом получаются следующие результаты:

Для определения масел в воронку вводят 25 см5 эфира, отделяют эфирную вытяжку и водный раствор подвергают новому экстрагированию, повторяя операцию до исчезновения масляного пятна на бумаге при испарении капли эфира. Затем эфирные вытяжки обрабатываются в делительной воронке безводным сульфатом натрия и после 15 мин. стояния вытяжка фильтруется через сухой фильтр. Эфир отгоняется при 50—60° из небольшой тарированной колбы. Остаток сушится 5 мин. при 85° и взвешивается до начинающегося падения веса в 0,01—0,02 г.

Впделивииеся нафтеновые кислоты экстрагируют легким бензином в делительной воронке. После короткого отстаивания прозрачный бензиновый раствор кислот отделяют от водного раствора и промывают насыщенным раствором поваренной или глауберовой соли до отрицательной реакции промывной води на минеральную кислоту . Не содержащий минеральных кислот бензиновый раствор обезвоживают над безводным сульфатом натрия, отгоняют бензин и сушат остаток при 120° С до постоянной массы во втором злаке.

Смесь 110,5 г бромистого децила, 38 г тиомотевины и 250 мл 95%-ного этилового спирта кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 3 ч на водяной бане. После этого :з колбу вносят раствор 30 г едкого натра в 300 мл воды л снова кипятят смесь в течение 2 ч. Меркаптан выделяется в верхнем слое в виде окрашенного масла; его отделяют. Водный слой подкисляют разбавленной серной кислотой , а затем экстрагируют один раз 75 мл бензола. Бензольную вытяжку присоединяют к выделенному меркаптану и смесь дважды промывают водой — порциями по 200 мл. Продукт тщательно сушат безводным сульфатом натрия *. Эфир отгоняют на бане с горячей водой, а меркаптан — в вакууме . Выход около 80% от теоретического.

Алкплирование смеси крезолов ведут и приборе, описанном для алкилирования чистого n-крезола, и в тех же условиях. В колбу вносят 108 г дикрезолов, . Такого раствора берут 200 мл и к нему добавляют 230 мл бензина «Галоша». Все вместе взбалтывают. При этом все алкилкрезолы, за исключением 2,6-ди-т.рет-бутил-•4-мотллфснола, переходят в водно-метанолыю-щелочной раствор, а 2,.

2 моль изопроиилового спирта в растворе равного объема четыреххлористого углерода в круглодошюй колбе, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, охлаждают до —20° С и, поддерживая указанную температуру в течение всего времени реакции, постепенно прибавляют из капельной воронки 135 г хлористого сульфурила. Реакция идет с выделением хлористого водорода, который отводят через обратный холодильник в поглотитель с раствором соды. После прибавления всего хлористого сульфурила реакционную смесь перемешивают еще 2 ч, и затем выливают па лед с таким расчетом, чтобы смесь не разогревалась выше 5° С. Выделившийся слой продукта реакции в растворе четыреххлористого углерода отделяют в делительной воронке и промывают водой до исчезновения кислой реакции на копго. Промытый продукт обезвоживают безводным сульфатом натрия и перегоняют на водяной бане для удаления растворителя . Остаток разгоняют в вакууме, собирая фракцию 72—76° С при остаточном давлении 2—3 мм;

В круглодонную колбу вносят 302 г бензола и 78 г 96—97%-noii серной кислоты и при энергичном перемешивании и охлаждении от 5 до 10° С в колбу медленно в течение 2,5—3 ч вводят 1 моль пропилена . Температура реакции не должна подниматься выше 12—13° С; ее регулируют охлаждением реакционной смеси и скоростью подачи пропилена. Одновременно необходимо следить за тем, чтобы пропилен, подаваемый в реакционную смесь, успевал полностью абсорбироваться. После подачи 1еобходимого количества пропилена реакционную смесь перемешивают еще 30 мин. После этого выключают перемешивание, переносят реакционную смесь в делительную воронку, отстаивают и спускают слон серной кислоты. Верхний слой, представляющий собой продукты алкилирования бензола вместо с избытком бензола, промывают несколько раз водой до исчезновения кислой реакции на конго, обезвоживают безводным хлористым кальцием или безводным сульфатом натрия и подвергают фракционированной перегонке с елочным дефлегматором высотой 300 мм. Выход промытого алкилата 350 г. Вначале отгоняют 210 г избыточного бензола , затем отбирают основную широкую фракцию изопропилбензола до 155° С в количестве около 100 г и 17—20 г фракции полиалкилбензола 195—210° С. Остаток в колбе и потери составляют 10 г.

Система для очистки воздуха включает скруббер, содержащий серную кислоту , камеру со стеклянной ватой и осушительную колонку, заполненную безводным сульфатом натрия и пятиокисью фосфора.

Электрохимическое фторирование начало развиваться лишь в последнее время, но оно имеет ряд преимуществ по сравнению с только что описанными методами. Сущность его состоит в следующем: при электролизе безводного фтористого водорода выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным или эмульгированным в жидкости органическим веществом. Благодаря протеканию реакций в жидкой фазе при перемешивании, достигается хороший теплоотвод и существуют широкие возможности регулирования процесса. При этом не приходится предварительно получать и очищать молекулярный фтор, который все равно производят в промышленности методом электролиза. Наилучшие результаты электрохимическое фторирование дает при синтезе перфторзамещенных карбоновых кислот, простых и сложных эфиров, аминов, сульфидов и других соединений, растворимых в жидком фтористом водороде.

Реакционноспособные атомы хлора в хлорсиланах, хлорангид-ридах и хлорпроизводных с атомом галогена в «-положении к ароматическому ядру или винильной группе гладко замещаются также при действии безводного фтористого водорода:

Производство фреонов. В качестве типичного примера ниже рассматривается производство дифтордихлорметана — фреона-12 из чегыреххлористого углерода и безводного фтористого водорода в npi сутствии галогенидов сурьмы. Реакция проводится при 100°С и «3 МПа; при этом давлении СС14, CC13F и HF находятся в жидком состоянии и CC12F2 можно отгонять по мере образования, чем предотвращается получение значительных количеств

При смешении TaF5 и HF образуется бесцветный раствор, который можно отнести к разряду «сверхкислот», поскольку кислотность Но этого раствора равна —18,85 , т. е. примерно в 108 раз выше, чем кислотность безводного фтористого водорода. Образующаяся жидкофазная система является .выоокакислотным стабильным катализатором Фриделя—Крафтса; кроме того, благодаря высокой кислотности она 'обладает также хорошей гидрирующей активностью. Это было продемонстрировано на примере бензола, где 'Гидрированию первоначально подвергался не нейтральный, а протонированный бензол .

Каталитическое алкшшрование парафинов олефипами практически проходит при комнатной температуре, если олефпп вводят в реакцию с большим избытком парафина в присутствии концентрированной сорной кислоты, безводного фтористого водорода или безводного хлористого алюминия. Уже в этих условиях олефппы могут полпмеризоваться. Однако вследствие большого избытка парафина последняя реакция почти полностью подавляется. Кроме различий в рабочих температурах п давлении, между термическим и каталитическими методами алкилировапия имеются п другие существенные различия, которые позже будут описаны подробнее.

д. Алкилирование изопарафинов олефинами в присутствии безводного фтористого водорода в качестве катализатора

В современной химической промышленности все шире распространяется применение безводного фтористого водорода в качестве катализатора для различных процессов органического синтеза. Его уже давно с успехом использовали, например, для проведения алкилирования в арэмагическом ряду .

В присутствии безводного фтористого водорода изобутан очень хорошо алкилируется пропеном. При этом расход фтористого водорода не очень отличается от расхода его при алкшшровании изобутана /i-бутеном. Если бы для алкилирования изобутана пропеном использовали серную кислоту, то ее расходовалось бы в 3,5 раза больше, чем при алкилировании к-бутеном. Поскольку пропен находится в газах нефтепереработки в гораздо больших количествах и, кроме того, может быть легко получен дегидрированием пропана, возможность его превращения в алкилат значительно расширила базу для производства алкилатного бензина. В настоящее время процесс алкилирования с использованием в качестве катализатора фтористого водорода широко распространен. Этот метод интересен и с технической точки зрения . Октановое число алкилата, полученного из пропена и изобутана, выше 90. Выход составляет 1,7 объемных частей на 1 объемную часть пропена , т. е. того же порядка, что и при алкилировании бутеном . Если выходы алкилата рассчитывать на израсходованный фтористый водород, то они будут значительно превышать выходы, получающиеся в присутствии серной кислоты. На 1 кг фтористого водорода образуется около 840 л алкилата.

Расход плавиковой кислоты составляет около 1 кг на 800 л; алкилата. Около 10% объемн. алкилата всегда подвергают переработке для регенерации кислоты (((89 J. Простая схема процесса алкилирования с использованием безводного фтористого водорода как катализатора показана на рис. 79 Ч

Д. Алкилирование изопарафинов олефипами в присутствии безводного фтористого водорода в качество катализатора....... . 327

Синтез кислот был затем усовершенствован в том отношении, что реакцию олефина с окисью углерода проводили в присутствии 96%-ной серной кислоты или безводного фтористого водорода при температуре ниже 100°