Главная -> Словарь

Бициклических углеводородов

Сведения об относительной распространенности пяти- и шести-членных колец в молекулах моно- и бициклических соединений рассматриваемого класса недостаточны и противоречивы. Найдено, что моно- и бициклические кислоты из дизельных дистиллятов нефти Урало-Поволжья построены главным образом из циклопен-тановых колец , тогда как соответствующие кислоты из нефти Сангачалы-море содержат больше циклогекса-новых колец . По нашим данным , кислоты циклопентанового ряда в западносибирской нефти составляют в сумме около 44 % низших нафтеновых моноциклических кислот, т. е. меньшую долю, чем алкилцикдопентаны среди нафтеновых углеводородов из того же источника . По-видимому, следует ожидать, что соотношения кислот циклопентанового и циклогек-санового рядов могут так же закономерно меняться в зависимости от химического типа и условий залегания нефти, как и соотношения аналогично построенных углеводородов . Если это предположение верно, то в молодых нафтеновых нефтях из слабо погруженных пластов должны преобладать циклопентановые, а в метаново-нафтеновых и метановых нефтях из глубоко погруженных залежей — циклогексановые низшие кислоты.

При исследовании химической природы ароматических углеводородов во фракциях жидких парафинов полициклические ароматические углеводороды не обнаружены. Ароматические углеводороды в основном были представлены моно- и бициклическими соединениями . Кривые распределения ароматических углеводородов во фракциях жидких парафинов свидетельствовали об уменьшении суммарного количества ароматических и содержания моноциклических углеводородов по мере повышения температуры кипения фракции; при этом содержание бициклических соединений увеличивалось .

делении бициклических соединений и парафинов. На графике, предложенном Феттером и Костерсом , представлены зависимости между предельной групповой избирательностью разделения толуола

Результаты исследования бициклических соединений, соответствующих брутто-формуле CnH2n_7N показали, что они представлены циклогексилпиридинами и метилпроизводными пириндана. Данные масс-спектрометрии и газожидкостной хроматографии не исключают наличия в концентрате 5, 6, 7, 8-тетрагидро-хинолина .

При сравнении полученных величин с известными значениями для синтетических углеводородов найдено, что среднее отклонение составляло для парафинов: для групп СН2 0,24 группы, для групп СН3 0,28 группы. Таким же образом анализировались искусственные смеси парафинов С6—Сао . При определении содержания групп СН2 и СН., для циклопарафинов ошибки значительно большие, и авторы предлагают вносить поправку, учитывающую процентное содержание циклопарафиновых колец в молекуле. Для смесей, состоящих из 21 соединения, содержащих парафины и циклопарафины, средняя ошибка составляла 0,25 группы СН3 и 0,15 группы СН2 на 1 моль. Для исследованных 15 моноциклических и 9 бициклических ароматических соединений средняя ошибка составляла 0,14 СН3, 0,25 соответственно СН2 и 0,42 ароматических групп СН для моноциклических соединений и 0,12, 0,20 и 0,48 групп для бициклических соединений. Метод этот авторами был применен также для исследования различных фракций нефти, предварительно разделенных при помощи хроматографии на силикагелена две части, предельную и ароматическую. Ароматические группы СН определяются, по-видимому, с довольно большой ошибкой, так как коэффициенты поглощения для них зависят от положения замещения. Содержание же группы СН3 и СН2 и отношение их отражают истинную картину. Впоследствии было показано , что метод Хиббарда

Распространен метод комплексообразования с карбамидом для разделения смесей индивидуальных органических веществ. Так, разработаны методики для разделения ди-н-бутиламина и диизобутиламина, н-нониламина и 3-метилгептана, октантиола-1 и этилгексантиола-1. Разработаны также аналогичные методики для разделения октанола-1 и 2-этилгексанола-1, а также для разделения нафталина и лауриновой кислоты и для разделения изооктана и н-гептана . Согласно последней методике, смесь обрабатывают не только карбамидом, но и тиокарбамидом. В результате получают чистые к-гептан и изооктан, содержащий только 5% н-гептана. Предложена методика выделения н-гептана из смеси его с толуолом. На примере фракций кислородсодержащих соединений, полученных при синтезе СО и Н2 и выкипающих в пределах 180—320° С, а также на примере фракции высших жирных спиртов, выкипающей в тех же пределах, показана возможность разделения кислородсодержащих соединений по их строению методом образования комплексов с карбамидом/ Гюнтером осуществлено разделение н-парафинов и алкилированных моно- и бициклических углеводородов, основанное, во-первых, на том, что алкилированные бициклические ароматические углеводороды не образуют комплексов с карбамидом — это позволяет отделить их от алкилированных моноциклических ароматических углеводородов; а во-вторых, на различной способности образовывать комплекс к-парафинов и алкилированных моноциклических ароматических углеводородов. Комплексообразованием с карбамидом проведено также отделение к-октадецилбензола, к-октадецилциклогексана, н-октадецилнафталина, к-октадецилдекалина, к-тридекалина и других моно- и бициклических соединений от н-гептадекана и н-генейкозана.

В инфракрасном спектре спиртов топлива Т-5 наличие гидроксильных групп подтверждается интенсивным поглощением в области 3400—3500 см"1. Поглощение в области 1150—1410 см'1 указывает на то, что спирты третичные. О наличии ароматической структуры свидетельствует двойная полоса поглощения в области 1605 и 1580 см'1. Наличие связей С=Н ароматических колец подтверждается поглощением в области 3030 см'1. Дублет 1605—1580 см'1 указывает на возможное присутствие бициклических соединений, а поглощение при 700 см'1 — на моноциклические ароматические структуры, представленные разными замещенными гомологами . Помимо этого найдено семь групп циклогексановых и четыре группы ароматических углеводородов, охарактеризованных числом и расположением алкильных радикалов в кольце. Циклические углеводороды представлены однокольчатыми соединениями с короткими боковыми цепочками, за исключением двух бициклических соединений — пергидриндана и гидриндена, представляющих определенный интерес как возможная переходная форма в процессе изменения нефтяных углеводородов в природе.

Вязкостные свойства бициклических углеводородов с 18 атомами углерода в боковых цепях

Из приведенных в табл. 13 данных видно, что между цикличностью ароматических фракций и содержанием в них серы существует прямая связь. Фракции бициклических углеводородов содержат серы в 1,5—3 раза больше, чем фракции моноциклических ароматических углеводородов. Естественно, что максимальным содержанием соры характеризуются ароматические фракции топлив, полученных из сернистых нефтей.

Можно думать, что разновидности ассоциативного механизма каталитических реакций, называемого в настоящее время слитным механизмом , достаточно широко распространены в гетерогенном катализе и играют существенную роль не только в реакциях рассмотренных выше классов соединений, но и в ряде других. Еще одним примером применимости ассоциативного механизма типа S.V2 может служить описанная в работах А. Ф. Платэ и сотр. экзо-энбо-изомеризация алкильных заместителей в ряду мостиковых бициклических углеводородов.

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим превращениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции СБ- и Св-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора . Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидро-генолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/C описывается разными кинетическими уравнениями .

gn, g«, ел — массовые доли в топливе парафиновых вместе с олефиновыми, нафтеновых и ароматических углеводородов соответственно;

Гидрогенизация бициклических углеводородов........ . 246.

и их смесей в присутствии 0,1—20,0% водяного пара. Присутствие последнего тормозит гидрирование за счет адсорбционного вытеснения; в наибольшой степени тормозится гидрирование моноциклических углеводородов, за счет чего повышается селективность гидрирования бициклических углеводородов

Сопоставление аналитических данных и данных материального баланса показывает, что больше всего увеличивается количество моноциклических ароматических углеводородов, возрастает также количество парафинов и нафтенов. Содержание бициклических ароматических углеводородов несколько уменьшается. Если учесть, что значительное количество бициклических ароматических углеводородов должно было бы образоваться при гидрировании пековых фракций и нейтральных кислородсодержащих соединений, то даже небольшое уменьшение общего количества бициклических углеводородов говорит о значительно большей скорости гидрирования этих углеводородов по Сравнению со скоростью гидрирования моноциклических ароматических углеводородов.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ БИЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

В табл. 62 приведены результаты исследования состава гидрогенизатов различных бициклических углеводородов, на основании которых можно ответить на вопросы: предшествует ли изомеризация расщеплению гидрированного кольца и по каким связям разрывается гидрированное кольцо.

В присутствии сульфидных катализаторов, т. е. в условиях промышленного парофазного процесса, расщепление должно быть связано с изомеризацией, как это было показано ранее для моноциклических углеводородов. Для иллюстрации этого в табл. 63 приведен групповой состав гидрогенизатов бициклических углеводородов 88.