Главная -> Словарь

Бифункциональных катализаторах

В техническом катализе нашли широкое применение бифункциональные катализаторы, состоящие из носителя кислотного типа с нанесенным на него металлом — катализатором гемолитических реакций .

Основными катализаторами являются: катализатор Фриделя—Крафтса, сульфид вольфрама, бифункциональные, цеолитсодержащие с благородными металлами и комплексные. Наиболее распространены в настоящее время бифункциональные катализаторы, содержащие платину или палладии на кислотном носителе .

Процессы высокотемпературной изомеризации пентан-гексановых фракций, осуществляемые при 350-420 °С, получили распространение, начиная с 50-х гг. . В качестве катализаторов использовались бифункциональные катализаторы металл — оксид алюминия, промотированный фтором, и металл — алюмосиликаты. Достигаемая глубина изомеризации н-пентана „за проход" составляет 50—55%, октановое число изомеризата пентан-гексановой фракции 75 в чистом виде.

Процессы изомеризации комбинируются с различными процессами выделения изомеров ксилола в комплексные процессы производства п-, о-ксилола. Наиболее распространенными являются комбинированные процессы октафайнинг и изомар, в которых используются бифункциональные катализаторы изомеризации.

Бифункциональные катализаторы менее активны и работают при 350—450°С, когда равновесие не так выгодно для образования изопарафинов. В этом оформлении процесс становится похожим на описываемый ниже риформинг нефтепродуктов . Его проводят в адиабати-•ч зеком проточном реакторе при 2—4 МПа и избытке водорода . При этих условиях предотвращается развитие реакций дегидрирования парафинов и полимеризации олефинов, благодаря чему катализатор не загрязняется смолистыми веществами. Продукты реакции г осле конденсации и отделения от циркулирующего водорода под-гергают ректификации; затем иепрореагировавший н-пентан воз-гращают в цикл, а изопентан выделяют в виде товарного продукта. Степень превращения н-пентана за один проход через реактор и в последнее время платино-рениевый катализатор на носителе кислотного типа . Оба процесса осуществляют при 470—540 °С под давлением в присутствии водорода.

Катализатор служит сначала донором, а затем на стадии 3 -акцептором Н+. Для сложных каталитических процессов, в которых необходимы гомолитические и гетеролитические катализаторы, применяют бифункциональные катализаторы. Так, в производстве бутадиена из этанола ZnO является дегидрирующей, а А1203 ~ дегидратирующей частью катализатора.

Отечественный процесс высокотемпературной изомеризации алканов С6—С6 на бифункциональном катализаторе ИП-62 был реализован в 1969 г. . С 1959 г. в промышленности используются (впервые —фирмой UOP бифункциональные катализаторы низкотемпературной изомеризации алканов С6—С6.

Для реакции укорочения боковой цепи алкилароматических углеводородов и введения ее фрагментов в качестве заместителей в ароматическое кольцо необходимы бифункциональные катализаторы, обладающие "как изомеризуклдей, так и гидрирующей активностью. Для изомеризации этилбензола в л-ксилол предложен следующий механизм:

применяемые для одноступенчатого процесса гидрокрекинга, должны отличаться высокой гидрирующей, гид-рообессеривающей, а также и значительной изомеризую-щей способностью при несколько меньшей расщепляющей активности. Катализаторы, предназначенные для первой ступени двухступенчатого процесса, должны обладать повышенной гидрирующей активностью при несколько ослабленной их расщепляющей способности и быть устойчивыми при переработке серо- и азотсодержащего сырья. От катализаторов второй ступени требуется высокая расщепляющая и изомеризующая активность; гидрирующая способность их может быть несколько меньшей, но еще достаточной для получения стабильных продуктов и предотвращения закоксовыва-ния катализатора. Такую способность проявляют так называемые бифункциональные катализаторы, основной принцип приготовления которых состоит в сочетании обладающих кислотными свойствами носителей с гидрирующими компонентами .

Бифункциональные катализаторы, предназначенные для использования на второй ступени гидрокрекинга, приготовляют на основе кислотных носителей — аморфных и кристаллических алюмосиликатов и др., обладающих расщепляющей способностью. Гидрирующими компонентами этих катализаторов служат металлы и их окислы или сульфиды . Для второй ступени процесса гидрокрекинга были рекомендованы следующие катализаторы: никелевый, платиновый или палла-диевый на основе аморфного активного алюмосиликата разной формовки. Содержание никеля в катализаторе составило 5 вес. %, а платины или палладия — около 0,5 вес. % • Наилучшие разультаты были получены при использовании в качестве носителя алюмосиликата с со-_ держанием 20—25 вес. % окиси алюминия .

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую — дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гид — рнрования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро — гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Для увеличения выхода целевых продуктов гидрокрекинг часто с существляют в 2 стадии. На первой стадии на АНМ катализаторе проводят гидрообессеривание и гидрирование полициклических соединений. На второй стадии на бифункциональных катализаторах осуществляют гидро — I-зомеризацию н-алканов. Так как изопарафины застывают при значительно более низкой температуре, чем парафины нормального строения, гидроизомеризация понижает температуру застывания ы:асляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.

Гидрогенолиз, в частности гидрокрекинг, на бифункциональных катализаторах связан, как правило, с промежуточным образованием карбениевых ионов. Поэтому он в большой мере включает в себя элементы и закономерности кислотно-основного катализа. На этих катализаторах существенную роль играют реакции скелетной изомеризации.

Процесс гидрокрекинга получил в настоящее время широкое распространение как метод превращения тяжелых дистиллятов сырой нефти в более легкие фракции, которые являются важным сырьем для получения алкенов и аренов. Гидрокрекинг ведут как правило на бифункциональных катализаторах в избытке водорода при температурах до 450 °С и давлениях 15—20 МПа. В этом процессе превращения -происходят в два этапа: а) разрушение органических соединений серы и азота с удалением S и N в виде их неорганических соединений; б) крекинг углеводородов на поверхности кислотного компонента катализатора с одновременным гидрированием на металлических центрах.

Механизм изомеризации алканов в присутствии бифункциональных катализаторов обсуждался в работе . Исходя из общей схемы изомеризации на бифункциональных катализаторах

Механизм изомеризации на бифункциональных катализаторах. Рассматривая механизм реакции изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах, содержащих металлы VIII группы, можно предположить три типичных случая, в зависимости от кислотности носителя :

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов JBo всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах , за исключением , стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора . Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации и-гекса-на проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч~' . Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от 0 до 15% , показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризующеи активности; поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности.

Что касается самого факта торможения реакции изомеризации н-пентана водородом, то в соответствии с установившимся в настоящее время взглядом на механизм реакции изомеризации «-парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах, реакция протекает через стадию дегидрирования парафинового углеводорода с образованием оле-финового углеводорода. Следуя этой схеме, торможение реакции водородом можно объяснить снижением концентрации олефина вследствие гидрирования его в парафиновый углеводород, а также явлениями адсорбционного вытеснения пентана водородом с поверхности катализатора.

Селективный гидрокрекинг происходит на бифункциональных катализаторах, содержащих синтетический эронит. Избирательность действия этого цеолита обусловлена тем, что через входные окна во внутренние полости могут свободно проходить и реагировать там молекулы н-парафинов , а молекулы изопарафиновых и циклических углеводородов с критическим диаметром 5,5 ангстрем и выше туда не проникают. В качестве гидрирующего компонента в катализаторе СГ-ЗП используется платина.

3. На бифункциональных катализаторах механизм реакции может быть описан следующей схемой: