Главная -> Словарь

Биметаллических катализаторов

Описано гидрирование аренов на Pt/Al2O3, Pd/АЬОз, Ru/АЬОз, а также на биметаллических катализаторах Pt—Re, Pd—Re и Ru—Re, нанесенных на А12Оз . Отношение активностей катализаторов Pt: Ru : Pd составляет 4,2:2,6:1, а для биметаллических катализаторов, содержащих равные количества обоих металлов, отношение : : равно 4,1 : 1,9 : 1.

форминга на алюмоплатинорениевом и алюмоплатнногерманиевом катализаторах. Позднее стало известно о промышленном использовании алюмоплатиноиридиевого и алюмоплатинооловянного , к январю 1982 г. суммарная мощность таких установок достигла уже 81,1% . Полиметаллические катализаторы риформинга нашли также широкое применение в Советском Союзе.

Первая промышленная установка риформинга с НРК на биметаллических катализаторах R-16 и R-20, R-22 была построена в США в 1971 г. по технологии компании "ЮОПи" . В 1972 г. на установках начали использовать биметаллический катализатор R-30 , а в настоящее время на установках с НРК широко используют ряд платинооловянистых катализаторов. Реакторный блок состоит из трех или четырех реакторов, распспсгкен-ных друг над другом по трем вариантам: 1)четыре реактора находятся вертикально друг над другом ; 2) первые три реактора расположены друг над другом, а четвертый - отдельно рядом ; 3)первый и второй реакторы находятся друг над другом, а рядом третий и четвертый реакторы также расположены друг над другом . На промышленных установках широко применяется первый вариант, так как установка занимает минимальную площадь и протяжённость коммуникаций.

Гидроочистка в промышленности. В промышленности гидро-чистку нефтяных фракций проводят при 380—420 °С под даванием 2,5—4 МПа в присутствии АКМ катализаторов. Соотношение водород : сырье в м3 обычно составляет : 1. В этих условиях происходят полное удаление ге-героатомов, металлов и гидрирование алкенов; в тяжелых фрак-диях частично гидрируются полициклические арены. Гидроочи-:тке подвергают любые фракции, а также нефтяные остатки.. Гидроочистка бензиновых фракций. Гидроочистку бензинов проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга. Так как катализатор риформинга: отравляется гетероатомными соединениями, то глубина очистки, должна быть очень высокой: остаточное содержание серы в сырье риформинга на платиновом катализаторе не может быть выше 4—5 млн-1 , на биметаллических катализаторах — 1 млн"1 . Очистка от гетероатомных и металлоргани-ческих соединений бензинов прямой перегонки нефти происходит обычно при температуре 320—360 °С под давлением 3— 5 МПа, циркуляции водородсодержащего газа 200—500 м3/м3 сырья и объемной скорости 5—10 ч-1. При очистке бензинов вторичного происхождения кроме удаления гетероатомов ставится задача селективного гидрирования алкенов при сохранении аренов.. Для ее осуществления процесс проводят с меньшей объемной скоростью и при большем отношении водорода к сырью .

Сопоставительные данные содержания хлора в биметаллических катализаторах

Усовершенствован метод определения хлора в биметаллических катализаторах риформинга путем замены весового окончания определения хлор-ионов в растворе на титриметрическое окончание. Это позволило в 10-12 раз ускорить проведение анализа при сохранении воспроизводимости на том же уровне.

Астахова Т.М. Определение хлора в биметаллических катализаторах ускоренным методом............. 104

Определение хлора в биметаллических катализаторах ускоренным методом. Астахова Т.Н. В кн. : Исследование состава и структуры тяжёлых нефтепродуктов. Сб. науч. трудов. Н. , ЦВИИТЭнефтехим, 1982, с.104-106.

Недостатками биметаллических катализаторов являются повышенная чувствительность к сернистым ядам и необходимость предотвращать вымывание водой хлора из носителя, которое усиливается жесткими условиями риформинга на биметаллических катализаторах.

На основе знаний о биметаллических катализаторах можно сказать, что они, по-видимому, в меньшей степени подвержены отравлению серой при ее содержании менее 1%. При определенных условиях приготовления они обладают повышенной термической стабильностью. Это одно из интересных и перспективных направлений исследований.

Гидроочистку бензинов проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга. Так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями, то глубина очистки должна быть очень высокой: остаточное содержание серы в сырье риформинга на платиновом катализаторе не может быть выше 4-5 млн"1 , на биметаллических катализаторах — 1 млн"1 . Очистка от гетероатомных и металлорганических соединений бензинов прямой перегонки нефти происходит обычно при температуре 320-360 °С под давлением 3-5 МПа, при циркуляции водородсодержащего газа в количестве 200-500 м3/м сырья с объемной скоростью 5-10 ч"1.

Используемые для промотирования металлы можно разделить HI две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро—дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся металлы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, к.1к германий, олово и свинец , галий, индий и редкоземельные элементы и кадмий . К биметаллическим катализаторам относятся платино — рениевые и платино — иридиевые, содержащие 0,3 — 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и 1г. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точнее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристаллизации — укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуатации процесса. Биметаллические кластер — ные кристаллизаторы характеризуются, кроме высокой термостойкости, еще одним важным достоинством — - повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода . В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров катализатора, что способствует сохранению активности при высокой его закоксованности . Из биметаллических катализаторов плати — но— иридиевый превосходит по стабильности и активности в реак — пиях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, ной платино —рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга и увеличить выход бензина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунктов примерно на 6 %.

Описано гидрирование аренов на Pt/Al2O3, Pd/АЬОз, Ru/АЬОз, а также на биметаллических катализаторах Pt—Re, Pd—Re и Ru—Re, нанесенных на А12Оз . Отношение активностей катализаторов Pt: Ru : Pd составляет 4,2:2,6:1, а для биметаллических катализаторов, содержащих равные количества обоих металлов, отношение : : равно 4,1 : 1,9 : 1.

тализаторов, приготовленных таким способом, зыше, чем у катализаторов на основе неорганических соединений. При гидрогенодизе неопентана обнаружена повышенная селективность биметаллических систем; например, на /SiO2 изомеризация совсем не протекает. Продемонстрированы также повышенная удельная активность этого катализатора , пониженная энергия активации и уменьшение ин-гибирующего действия водорода. Сходные явления обнаружены при исследовании гидрогенолиза этана на моно- и биметаллических Pd-катализаторах, полученных с использованием металлорганиче-ских соединений Pd, W и Мо . Предполагается, что основной причиной наблюдаемых эффектов у биметаллических катализаторов является изменение электронного состояния Pt и Pd, обусловленное стабилизацией мелких кластеров металла на низковалентных ионах Мо и W, связанных с поверхностью носителя.

При исследовании гидрогенолиза циклопропана в присутствии ряда моно- и биметаллических катализаторов , нанесенных на силикагель, установлено , что активность биметаллических катализаторов с увеличением температуры возрастает более резко, чем активность соответствующих монометаллических контактов. Показано, что введение в катализатор Си приводит к возрастанию конверсии циклопропана и к снижению селективности его гидрогенолиза .

В работе обсуждены вопросы, связанные с дисперсностью, фазовым и поверхностным составом и электронной структурой биметаллических катализаторов. Отмечено, что наличие очень малых кристаллитов металла приводит к характеристическому изменению температуры плавления, формы частиц, параметров решетки и ряду других свойств по сравнению с макрокристаллами. Поверхностный состав сплава часто значительно отличается от объемного, причем поверхность обогащается тем металлом, который имеет меньшую энтальпию сублимации или большее сродство к газовой фазе.

В настоящее время в нефтепереработке существует целый ряд технологических каталитических процессов, в ходе которых в той или иной степени осуществляются различные превращения углеводородов. В качестве примера можно привести каталитический риформинг — один из важнейших современных нефтехимических процессов, с помощью которого осуществляется глубокое изменение углеводородного состава бензинов. Каталитический риформинг позволяет получать в широких масштабах ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы. Они образуются в этом процессе путем нескольких реакций: дегидрирования шестичленных нафтенов, С5-дегидроциклизации алканов в алкилциклопентаны с последующей дегидро'изомеризацией и, наконец, Св-де-гидроциклизации алканов. Этот и другие подобные производственные процессы возникли в результате чисто технологических разработок. Однако сейчас пути технологических и фундаментальных исследований постепенно сближаются. Эта тенденция дает определенный положительный эффект. Так, исследование механизма и кинетических закономерностей каталитических реакций углеводородов, а также использование опыта, накопленного при эксплуатации нескольких поколений моно- и биметаллических катализаторов реформинга, позволило создать ряд высокоэффективных и экономичных разновидностей процесса риформинга.

Процесс магнаформинг основывается на применении ряда алюмоп-латиновых катализаторов или биметаллических катализаторов , позволяющих менять в широких пределах выходы продуктов.

нен хлором. Одновременно в Советском Союзе и за рубежом проводились интенсивные разработки активных и селективных катализаторов, которые позволили бы активизировать процесс путем снижения давления в системе, а также проведения его при более низких температурах, сводящих к минимуму побочные реакции. Были разработаны би- и полиметаллические катализаторы. К числу биметаллических катализаторов принадлежит платинорениевыи. Присутствие рения препятствует дезактивации платины — укрупнению ее кристаллитов на оксиде алюминия и в связи с этим уменьшению числа ее активных центров. Платинорениевыи катализатор дешевле, так как содержание платины в нем примерно вдвое меньше. Помимо рения в качестве металла полиметаллических катализаторов используют также кадмий, иридий, германий и др. В Советском Союзе разработан ряд полиметаллических катализаторов серии КР ; применение которых позволяет снизить давление процесса до 1,4—2,0 МПа; кроме того, они значительно стабильнее платинового катализатора . Сравнительные показатели риформинга бензинов на промышленных катализаторах АП-64 и КР-Ю4А даны ниже :

При давлении 3,5—4,0 МПа коксообразование подавляется в такой степени, что дальнейшее повышение давления практически не влияет на срок службы катализатора. Установки риформинга при таком давлении работают без регенерации катализатора 2 года и более. Применение биметаллических катализаторов, в частности платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволяет использовать давления 1— 2 МПа с периодической регенерацией катализатора во всех реакторах или непрерывной поочередно в одном из реакторов . Соотношение водород: сырье на входе в реакторы, определяющее парциальное давление водорода, в зависимости от свойств катализатора, сырья и требуемого качества катализата поддержи-вется в пределах 3—10 моль/моль.

биметаллических катализаторов отравление сульфатной серой, образующейся при окислительной регенерации, не столь характерно.

К особенностям регенерации биметаллических катализаторов необходимо отнести следующие. Восстановление водородом, подученным на других установках платформинга, не рекомендуется во избежание гидрокрекинга содержащихся в нем углеводородов, в результате которого закоксовывается катализатор. Практика показала, что чисто платиновый катализатор можно восстанавливать водородом риформинга, если в нем нет углеводородов тяжелее пропана . Для восстановления биметаллического катализатора предлагается только электролитический водород, хотя и сообщаются примеры успешного восстановления биметаллического катализатора водородом риформинга .