Главная -> Словарь

Бинарного растворителя

Рениформинг представляет собой регенеративный процесс каталитического риформинга со сменно-циклическим режимом работы реакторов на стационарном слое биметаллического катализатора. Катализатор процесса рениформинг содержит 0,3 % платины и 0,3 % рения. Технологическая аппаратура процесса включает абсорбер для поглощения сероводорода, три реактора, сепаратор и стабилизатор.

В то же время в одном из патентов при регенерации биметаллического катализатора риформинга предлагают проводить подачу галогена в течение всего периода регенерации. Согласно данным работы , при подаче хлорсодержащего соединения непосредственно во время окисления кокса сокращается время регенерации, что объясняется диспергирующим действием хлора. Последнее, по мнению авторов, облегчает доступ кислорода к глубоким слоям катализатора. В отработанном катализаторе платина находится в агрегированном состоянии, ее крупные агрегаты могут тормозить проникновение кислорода в глубь катализатора и, соответственно, процесс регенерации.

К особенностям регенерации биметаллических катализаторов необходимо отнести следующие. Восстановление водородом, подученным на других установках платформинга, не рекомендуется во избежание гидрокрекинга содержащихся в нем углеводородов, в результате которого закоксовывается катализатор. Практика показала, что чисто платиновый катализатор можно восстанавливать водородом риформинга, если в нем нет углеводородов тяжелее пропана . Для восстановления биметаллического катализатора предлагается только электролитический водород, хотя и сообщаются примеры успешного восстановления биметаллического катализатора водородом риформинга .

После регенерации биметаллического катализатора и перед подачей на него сырья, как правило, необходимо сульфидировать катализатор. Это позволяет в начальный период цикла уменьшить активность платиновых катализаторов в реакции гидрогенолиза парафинов, снизить отложение кокса и температурные скачки, а в итоге-увеличить длительность пробега катализатора . Согласно данным работы , положительное влияние серы на селективность и стабильность платиновых катализаторов обусловлено тем, что она способствует диспергированию платины. Сульфидированию подвергают катализатор во всех реакторах установки риформинга, а не только в последнем. Обычно сульфидирующим агентом служит диметилсульфид, этилмеркаптан или сероуглерод . Свежий биметаллический катализатор сульфидируют всегда, регенерированный катализатор не сульфидируют в тех случаях, когда благодаря остаточной сере на катализаторе и определенном вла-госодержании сырья в пусковой период подавляются температурные скачки и деметанирование .

Таким образом, для биметаллического катализатора предлагают следующий режим регенерации .

выхода риформата с одним и тем же октановым числом . Не менее важным представляется тот факт, что скорость закок-совывания, а, следовательно, и дезактивации катализатора риформинга зависит также от содержания в нем хлора. Как было отмечено выше, минимальная скорость закоксовывания монометаллического катализатора 0,35% Pt/Al-2O3 наблюдается при массовом содержании хлора 0,8—0,9%. Для биметаллического катализатора Pt—Ir/Al2O3 это значение несколько больше и составляет 1,0—1,1% . В работе также показано, что стабильность ренийсодержащих катали--заторов риформинга КР-Ю4 и К.Р-106 в реакционном периоде процесса зависит от содержания в них хлора.

Первое сообщение о разработке и испытании компанией "ЮОПи" промышленного биметаллического катализатора риформинга появилось в 1968 г. . Фирма «Шеврон рисерч», которой принадлежит первый патент на платинорениевый катализатор , опубликовала результаты

мого биметаллического катализатора RG-482 на установке предусмотрена

Полагают также, что возможна диссоциативная активация водорода на терминальных дисульфидных группах MoS2. Синхронный механизм гидрогенолиза тиофена на активном компоненте сульфидного биметаллического катализатора можно представить в виде каталитического цикла, приведенного на рис. 12.8.

Разработка новых методов научных исследований дает возможность углубить понимание свойств биметаллических катализаторов . Например, методы исследования поверхности, такие как Оже-спектроскопия и селективная адсорбция, показывают, что поверхностный состав биметаллического катализатора может значительно отличаться от состава в объеме . Такая информация является решающей в интерпретации каталитических характеристик биметаллических систем .

ные о катализаторах с их поверхностными свойствами. Это — первые шаги, так как в более ранних исследованиях отклонения в поверхностном составе сплавов от состава массы в объеме не рассматривались. Кроме того, только недавно появились работы, рассматривающие высокодисперсные биметаллические системы . Из этих работ ясно, что изменения в приготовлении катализатора могут иметь заметное влияние на свойства биметаллического катализатора .

Проведено исследование процессов ассоциации и фазообра-зования в растворах асфальтенов . Получены данные о размерах асфальтенов в циклогексане и толуоле. При малых концентрациях асфальтенов размеры асфальтено-вых частиц в толуоле составляют 5 нм, в циклогексане — 2 им. Увеличение концентрации асфальтенов приводит к примерно одним значениям размеров частиц в этих растворителях. Для бинарного растворителя толуол — н-гектан изучена кинетика изменения размеров частиц при различном соотношении компонентов растворителя. Полученные данные позволили сделать вывод о характере зависимости коэффициента поверхностного натяжения от радиуса кривизны.

В нефтяных системах, кроме взаимодействия растворенных веществ с растворителем большую роль играет взаимодействие между различными молекулами многокомпонентного растворителя. Это ведет к большим отклонениям их поведения от поведения идеальных смесей. Так, соотношение компонентов бинарного растворителя в сольватной оболочке растворенной частицы иное, чем в массе раствора, так как частица сольватируется преимущественно тем компонентом растворителя, для которого свободная энтальпия сольватации наиболее отрицательна . Известно, что многие ВМС растворяются лучше в смесях, чем в чистых растворителях, и наоборот . Это связано с селективной сольватацией отдельных звеньев макромолекул компонентами бинарного растворителя. В этом аспекте явление селективной сольватации должно иметь широкое распространение в нефтяных системах, отличающихся разнозвенностью молекул компонентов.

5. Белова Т.В., Зарипов P.M., Лучников А.В., Нигматуллин И.Р., Багаутдинов Д.Т. Применение нового бинарного растворителя в процессах депарафинизации // Нефтепереработка и нефтехимия - С отечественными технологиями в XXI век: Тез. докл. науч.-практ. конф., проводимой в рамках II конгресса нефтегазопромышленников России, Уфа, 26-28 апреля 2000 г. - Уфа, 2000. - С.54.

В общем случае бинарный растворитель можно разделить на хороший по отношению к полимеру и плохой . Можно выделить два варианта бинарных растворителей. Первый вариант соответствует системе, в которой добавка разбавителя монотонно ухудшает растворяющую способность бинарного растворителя. В этом случае увеличение содержания разбавителя отодвигает параметр растворимости

бинарного растворителя от параметра растворимости полимера — область расслоения непрерывно увеличивается. Если добавка второго растворителя приближает параметр растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости полимера, то область существования гомогенного раствора увеличивается до определенного предела, а затем снова сужается.

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер — растворитель — разбавитель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения определяется наличием разбавителя. Представленная диаграмма идеализирована. В реальных системах область фазового расслоения асимметрична и сильно смещена в сторону разбавителя. Хороший растворитель вызывает расслоение системы при температурах, значительно ниже температуры эксплуатации. На рис. 6, а изображено продольное сечение призмы ABCD при постоянной концентрации полимера. Этот рисунок соответствует второму варианту бинарного растворителя. С увеличением содержания разбавителя область существования гомогенных растворов увеличивается до некоторого предела, а затем снова сужается.

Рис. в. Влияние бинарного растворителя на растворимость полимера:

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворителями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами" растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6,6. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит. В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазового расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как это представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения.

Рис. 12. Зависимость вязкости 20%-иых растворов сополимера вииилхлорида с вииилидеихло-ридом от состава бинарного растворителя иитропропан— толуол.

1. Если добавляемый плохой растворитель имеет меньшую вязкость, то снижение вязкости связано со снижением вязкости бинарного растворителя.

2. Снижение вязкости проявляется при улучшении растворяющей способности бинарного растворителя за счет повышения подвижности сегментов макромолекул. Это может наблюдаться, если параметр растворимости полимера лежит между параметрами растворимости хорошего и плохого растворителей. В качестве примера можно привести систему сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом в бинарном растворителе нитропропан — толуол . На рис. 12 показано, как добавка толуола до 40 % к нитропропану вызывает снижение вязкости раствора полимера за счет приближения параметра растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости сополимера . Дальнейшее увеличение содержания толуола приводит к гелеобразованию системы.