Главная -> Словарь

Цеолитных катализаторов

При протекании реакции диспропорционирования парафиновых углеводородов на морденитсодержащих цеолитных катализаторах в продуктах реакции не обнаруживаются углеводороды с молекулярной массой выше исходного, так как имеет место реакция их гидрокрекинга

Процессы изомеризации пеитан-гексановых фракций. Существующие в настоящее время промышленные процессы изомеризации пентан-гекса-новых фракций осуществляются на алюмоплатиновых катализаторах высокотемпературной и низкотемпературной изомеризации, а также на цеолитных катализаторах. Ведущие позиции в разработке этих процессов принадлежат фирмам UOP, British Petroleum, Shell, Union Carbide.

Процессы изомеризации пентан-гексановых фракций на цеолитных катализаторах. Среди процессов, в которых применяются цеолитные катализаторы для изомеризации пентан-гексановых фракций, промышленное применение получили процесс хайзомер фирмы Shell и созданный на его основе комбинированный процесс полной изомеризации фирмы Union Carbide.

Конденсация ксилолов и метанола на цеолитных катализаторах :

Результаты конденсации ксилолов, тулуола и метанола на цеолитных катализаторах

Изучение реакции конденсации метилнафталшюв и метанола на цеолитных катализаторах '

Таким образом, при взаимодействии сс-метил, р-метилнафталинов и метанола на цеолитных катализаторах с ионообменными катионами калия и рубидия, как и в случае толуола, метилирование протекает в боковую цепь с образованием соответствующих винил- и этилнафталинов, что не удается осуществить ни на одном из известных катализаторов .

АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОПАРАФИНОВ ОЛЕФИНАМИ НА ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

О характере процесса алкилирования изобутана бутенами на цеолитных катализаторах '

зоне. Подтверждением предположения могут служить результаты для других реакций карбоний-ионного типа. Например, олефины способствуют ускорению крекинга w-алканов на цеолитных катализаторах, лишь будучи взятыми в определенных, «пороговых» концентрациях . Если учесть независимо протекаютуя обратимую реакцию изомеризации бутена-1 в бутен-2, то можно допустить ч го в определенный момент времени концентрация бу-тена в определенной зоне слоя катализатора может быть ниже, чем в последующей.

В настоящей работе обсуждается механизм алкилирования изопара-финов олефинами в сеете новых экспериментальных данных, полученных при осуществлении процесса на цеолитных катализаторах . Авторы первой публикации по алкилированшо па цеолитах полностью опираются на механизм Л. Шмерлинга. Однако впоследствии были обнаружены факты, не укладывающиеся в представления Л. Шмерлинга. Мы уже говорили о весьма вероятной вторич ности н-бутана при алкилировании изобутана бу-теном-1 и о полном отсутствии изомеризации бутена-1 в бутены-2 в начальный период алкилирования, когда интенсивность образования продуктов реакции близка к максимальной. Обладая высокой алкилирующей способностью в начальный период протекания реакции, катализатор постепенно утрачивает ее, проявляя лишь изомеризующую и впоследствии димеризую-щую или полимеризующую активность. При этом правильнее, безусловно, говорить о том, что изначально катализатор способен инициировать указанные процессы, однако постепенно его алкилирующая функция ослабляется с сохранением сначала изомеризующсй, а затем — только полимеризующей функций. Последние две функции не обнаружены нами сразу только по причине высоких разбавлений бутена-1 изобутаном . Реализованные условия препятствуют заметному контакту бутена с поверхностью катализатора, благодаря чему процессы изомеризации и димеризации бутена протекают лишь в незначительных масштабах.

Важным этапом в области дальнейшего совершенствования цеолитных катализаторов крекинга явилась разработка нового поколения цеолитов, не содержащих редкоземельных элементов — так называемых химически стабилизированных цеолитов.

В 1970 г. фирмой Shell был разработан и реализован процесс изомеризации парафиновых углеводородов на металлцеолитсодержащем катализаторе. Процесс проводится при 260—370 °С и парциальном давлении водорода 1,5—2,5 МПа. Следует отметить, что исследования реакции изомеризации парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах проводились, начиная с 60-х годов, в СССР в ИОХ АН СССР под руководством X. М. Миначева, во ВНИИнефтехиме и ВНИИ НП и привели к созданию ряда металлсодержащих цеолитных катализаторов.

В 60-х годах была разработана технология производства синтетических высококремнеземных цеолитов для каталитических процессов, ив частности для каталитического крекинга. Внедрение в практику нефтепереработки цеолитных катализаторов позволило резко увеличить выходы бензина. Оптимальны для каталитического крекин-

Принципиальное значение имеет изучение влияния природы ионообменного катиона на каталитическую активность и селективность цеолитных катализаторов. Было высказано предположение, что одно- и двухвалентные катионы оказывают поляризующее действие на молекулы углеводородов, облегчая протекание исследуемых реакций. В случае двухвалентного катиона отмечался определенный вклад в каталитическую активность некоторой некомпенсированности положительного заряда на катионе, возрастающий по мере увеличения расстояния от катиона до алюмосиликатного тетраэдра.

Сформулированные положения стимулировали постановку дальнейших работ с целью изучения возможности замены существующего промышленного способа получения высокооктановых компонентов бензинов путем алкилирования изобутана бутиленами, в котором в качестве катализаторов используются серная и фтористоводородная кислоты. Совместно с К. И. Патриляком исследованы особенности процесса алкилирования изобутана бутиленами на поликатионно-декатионированном цеолите типа X. Установлено существование периода разработки катализатора, зависимости протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующего характера процесса в отдельных зонах катализатора по высоте слоя, неодинаковой алкилирующей способности бутиленов, изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Развиты теоретические представления о природе активных центров Льюиса и связанных с ними физико-химических свойствах поликатионно-декатионированны х цеолитов типа X и Y. Эти работы послужили научной основой получения изооктана алкилированием изобутана бутиленами в присутствии цеолитных катализаторов. Промышленная реализация процесса позволит перевести алкилирование в число процессов с безотходной технологией.

Следовательно, отмывка образца NaX до рН 9 будет оптимальной при изготовлении цеолитных катализаторов.

Сравнение катализаторов на основе цеолитов типа X и Y показывает, что KNaX и RbNaX обладают большей селективностью в отношении стирола и этилбензола, чем аналогичные формы цеолита Y. Это свидетельствует о том, что каталитические свойства цеолитных катализаторов зависят не только от химической природы ионообменного катиона, но и от состава кристаллической решетки цеолита . Во всех случаях получается смесь изомеров ксилола, причем при переходе от литиевой формы цеолитов X к калиевой содержание о-изомера в смеси ксилолов повышается при одновременном уменьшении содержания .«-изомера .

На рис. 2 и 3 приведены данные по изменению концентрации бутена-1 и бутена-2-ттгракс в отдельных зонах по высоте реактора во времени при оптимальном и неоптимальном режимах активации катализатора . Все зависимости характеризуются общими особенностями. Во-первых, в течение 1 ч работы катализатора концентрация бутенов в первой зоне резко возрастает, так как процесс алкилирования в присутствии цеолитных катализаторов по аналогии с сернокислотным алкилированием fl I характеризуется индукционным периодом и циркуляция реагентов по замкнутому

5. Следует ожидать существенных изменений в формировании баланса транспортных тошгав. Количественные изменения в таком балансе будут акцентироваться на керосиногагюйлевых фракциях в связи с опережающим ростом к 2000 г. спроса на дизельное и реактивное топлива при стабилизации или даже сокращении спроса на автомобильный бензин углеводородного типа. 1J составе последнего будет сокращаться роль ароматических углеводородов в связи с расширением их ресурсов для нефтехимии и можно ожидать компенсирующее нарастание роли алкогольных добавок , а также высокооктановых ;фиров . Изопарафиновые компоненты бензина еще будут играть роль, но при условии обеспечения значительного технического прогресса в их производстве. Чрезвычайный интерес представляет модернизация каталитического синтеза изоалканов с помощью новых высокоактивных цеолитных катализаторов либо перевод существующих жидкокислотных процессов алкилирйвания на гетерогенные кислотные катализаторы твердополимерной природы. Можно ожидать существенной модернизации всех катализаторов гидродиспропорциони-рования углеводородов и их изомеризации.

обладал катализатор Г8 -168ш , наименьшей - АКМ АНМС . Повышение давления с 1,5 до 2,5 МПа, также как повышение температуры процесса, приводит к значительному увеличению степени обессеривания для всех катализаторов, кроме АКМ и АНМС, где этого почти не наблюдалось. В случае цеолитных катализаторов наблюдается почти линейная зависимость степени обессеривания от давления. При всех

83,9%). При увеличении объемной скорости подачи сырья до 4,0 ч"1 и 6,0 ч"1 наибольшую активность показал катализатор Г5-168ш. При исследовании зависимости степени обессеривания тяжелой дизельной фракции от объемной скорости подачи сырья отчетливо наблюдается перегиб кривых при переходе от скорости 4,0 ч"1 к 6,0 ч"'для катализаторов на аморфных носителях, п практически линейная зависимость для цеолитных катализаторов, такая каь при изменении температуры и давления. Указанное явление может бы и объяснено, по-видимому, тем, что цеолитный компонент носителя начинаем проявлять свои крекирующие свойства по отношению к сернистым соединениям лишь при высокой температуре и давлении, и пониженно!! объемной скорости подачи сырья, т.е. условиях, приближающихся к условиям гидрокрекинга. При обычных же условиях гидроочистки цеолит таких свойсп не проявляет.