Главная -> Словарь

Цеолитном катализаторе

нентом в катализаторах является цеолит. Аморфная матрица обеспечивает оптимальный предел активности, стабилизирующее действие на цеолит, оптимальную пористую структуру для диффузии реакционной смеси при крекинге и регенерации, отвод теплоты от цеолитного компонента, необходимую форму, размеры и прочность частиц. Среди различных обменных форм цеолита Y наиболее высокой активностью и стабильностью обладают цеолиты в редкоземельной обменной форме,'и поэтому они применяются в подавляющем большинстве промышленных цеолитсо-держащих катализаторов крекинга.

Дальнейшее совершенствование цеолитсодержащего катализатора, получаемого методом соэкструзии, направленное на уменьшение количества неактивных и шпинельных фаз и увеличение степени дисперсности металлов путем совершенствования способа подготовки цеолитного компонента и модифицирования структурного носителя, позволило создать более эффективный катализатор ГКД-202. Он отличается от ГК-35 меньшим содержанием гидрирующих металлов и позволяет снизить начальную температуру процесса на 12 °С, повысить производительность установок и вдвое увеличить межрегенерационный пробег. Этот катализатор является базовым для процессов 176

отвод тепла от цеолитного компонента при регенерации; J

показатели цеолитсодержащего катализатора. Одной из причин стабилизующего влияния матрицы на цеолит является миграция катионов. Согласно данным , катионы натрия имеют тенденцию равномерно распределяться между цеолитом и матрицей при высокотемпературной обработке. Обычно IB цеолитном компоненте катализатора содержится больше катионов натрия чем в матрице из-за описанной выше трудности их замещения из мест Si цеолита. При высокотемпературной обработке катионы натрия мигрируют из цеолитного компонента в матрицу, а снижение содержания катионов Na+ способствует повышению стабильности структуры цеолита, что в свою очередь обеспечивает более высокую активность цеол'итсодержащнх катализаторов по сравне-, нию с чистым цеолитом.

Состав цеолитного компонента Относительная активность* после прокаливания** Отношение выход бензина/конверсия**

Стабильная активность и селективность катализаторов определяется в первую очередь типом и содержанием цеолита, химическим составом цеолита и матрицы, пористой структурой-матри-гцы. Влияние химического состава цеолитного компонента в крекинге стандартной керосино-газойлевой фракции почти, линейно возрастает *., Дальнейшее повышение содержания цеолита выше 30% резко снижа-. ет активность катализатора. По-видимому, использованная в исследовании синтетическая аморфная алюмосиликатная матрица способна стабилизовать свойства катализатора, содержащего не более 30% цеолита.

Селективность цеолитсодержащего' катализатора в условиях равной конверсии сырья характеризуется более сложной зависимостью от содержания цеолитного компонента. Здесь проявляется противоположное влияние роста активности цеолита и массовой скорости подачи сырья, необходимой для обеспечения равной конверсии. Авторами работы изучен крекинг нефтяной фракции западно-техасского газойля на опытной установке при 493 °С, отношении катализатор: сырье, равном 4:1, и массовых скоростях подачи сырья от 10 до 40 ч"1 на образцах цеолитсодержащего катализатора с содержанием цеолита типа Y в редкоземельной обменной форме от 0 до 12% . При увеличении содержания цеолита до 6% конверсия сырья почти линейно растет при заданной массовой скорости подачи его в реактор . Дальнейшее увеличение содержания цеолита до 12% " повышает конверсию сырья, но в" значительно меньшей степетпг. При поете-янной конверсии 70% , обеспечиваемой варьированием- массовой скорости подачи сырья, увеличение содержания цеолита в катализаторе от 0 до 6% обусловливает :

П^с^ышле2шь1^^икр_оофер«ческий ^^^к}1с^е^жаш,ии_катММ^ з атор KMD?g__n?g«'f нческд де. выпуск а ется ^.„настоящее, время, а_ в бснбвнрм" производится катализатор КМЦР-2_с лучшими, каталитическими свойствами , д ости гнутым 'и__-з а ^ЧРТ-введения редкоземельных элементов^ Ожидается в ближайшее время замена каталйзатбрГ*КМЦРг2 на КМЦР-4 с повышенной стабильностью, достигаемой увеличением содержания цеолитного компонента до 20% и оксида алюминия до 18 — 20% . В состав катализатора КМЦР-4 будут вводиться промоторы, способствующие дожигу СО до СО2 при регенерации.

ГКроме пористой структуры матрицы диффузионное торможение могут ока-зывгать также поры цеолитного компонентаЛ Согласно работам , крекинг нефтяных фракций протекает на внешней поверхности цеолитного компонента/ Авторы работ считают, что крекинг кумола, изооктана и керосино-га-зойлевой фракции протекает в кинетической области относительно цеолитного компонента. Ранее при описании крекинга парафинов с различным числом угле-рЪдных атомов приводились данные , показывающие, что для к-пара-финов выше Cie и циклических углеводородов при числе циклов в молекуле более двух наблюдается диффузионное торможение в порах цеолита. Вероятно, можно предположить, что крекинг индивидуальных углеводородов протекает в кинетической области, если они н,е содержат более двух циклов в молекуле и число атомов углерода в алкильной цепи не превышает 15—16. Соответственно для высококипящих нефтяных фракций превращение одной части компонентов будет протекать в кинетической области, а другой части — во внутридиф-фузионной или" переходной вбластях.

• отвод тепла от цеолитного компонента при регенерации;

Поэтому основная реакция при осуществлении диспропорционирования гексанов на цеолитном катализаторе в среде водорода приближенно соответствует суммарному уравнению

Таким образом, условия активации цеолитного катализатора существенно влияют на природу протекающих на нем процессов: образец, активированный в оптимальных условиях, более интенсивно и более длительное время ускоряет процесс алкилирования, чем тот же образец, обработанный в неоптимальных условиях. В последнем образце более четко выражена изо-меризующая функция. Изомеризация бутена-1 в бутен-2 в смеси с «-бутаном на цеолитном катализаторе алкилирования наблюдалась ранее . Нам удалось ее обнаружить в присутствии алкилируемого компонента. Изомеризация в значительной степени определяется свойствами катализатора и, возможно, условиями проведения реакции.

Кроме того, мы специально изучили контактирование одного из основных продуктов а/жилирошшия — 2,2,4-ТМП — на активированном при обычных условиях цеолитном катализаторе. 2,2,4-ТМП чистотой 99,5 % растворяли в изобутапе до концентрации 5 % . Контактирование раствора с катализатором ири температуре 80 °С и давлении 1,3 МПа осуществляли

133. Алкилирование изобутана бутеном-1 на цеолитном катализаторе / В. А. Бор-тыгаевский, К. И. Патриляк, II. Н. Галич, В. С. Гутыря, И. А. Манза, В. Л. Байбур-ский // Укр. хим. журн. - 49, № 4.— С. 439—441.

Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмосиликатном или цеолитном катализаторе при 350 — 530 °С и 1 — 1,2 МПа в присутствии водорода, который препятствует коксообразованию и удлиняет срок службы катализатора.

Концентрация сероводорода в газе крекинга на цеолитном катализаторе в 1,2—1,4 раза выше, чем в газе крекинга на аморфных катализаторах . Менее сернистыми получаются также бензины и легкие каталитические газойли. Следовательно, реакции обессеривания на цеолитных катализаторах протекают более глубоко.

В бензинах и газах крекинга, проводимого на равновесном цеолитном катализаторе, предельных углеводородов содержится больше , чем в присутствии аморфных катализаторов. Данные, полученные в конце испытания, практически не отличались от данных начального периода испытания. В бензинах и газах крекинга, проводимого на аморфном катализаторе, содержание непредельных углеводородов непрерывно возрастает, а изосоединений—падает .

При работе на сырье, содержащем около 7-10~10/0 азота, выход кокса и газа на цеолитном катализаторе был на 20% меньше, чем на обычном аморфном, при одинаковой глубине превращения. Но при содержании азота в сырье 3-10~3% выход оказался меньше только на 10%. Тем не менее работать на цеолитном катализаторе выгодно из-за большего количества образующегося бензина . Стойкость цеолитного катализатора к действию азота подтверждена опытами по крекингу сырья с добавкой изохинолина.

Цеолитсодержащие катализаторы более стойки к отравлению металлами. В одном случае при работе на аморфном катализаторе содержание ванадия было 800—1000 млн-1, а никеля 300— 400 млн.-1. При этом коксовый и газовый фактор был равен 0,8—1,0. С переходом на новый катализатор он снизился до 0,4— 0,8 . Полагают, что чем выше активность катализатора, тем больше допустимо на нем отложение металлов . На одной установке, работавшей на цеолитном катализаторе, при уменьшении количества догружаемого катализатора активность его заметно не понизилась, что свидетельствует о более высокой стойкости к отравлению металлами этого катализатора, чем обычного.

/ — подогреватель; 2 — разделение на цеолитах; 3 — изомеризация на цеолитном катализаторе; 4 — холодильник; 5 — разделение десорбента и продуктов реакции; 6 —* стабилизационная колонна;

Как и в случае серной кислоты, состав алкилата на цеолитном катализаторе несколько меняется в зависимости от исходного оле-фина . Был использован цеолит Y, содержащий 16—20% катионов Са2+ и 60—80% катионов РЗЭ3+. При алкилировании изобутана бутеном-1 и смесью «-бутиленов, состоящей преимущественно из бутен'а-2, получаются алкилаты близкого состава, по всей вероятности, из-за предварительной изомеризации бутена-1 в бутен-2, как и на серной кислоте.