Главная -> Словарь

Цеолитсодержащих катализаторах

В мировой практике наибольшее распространение в гидроге — низщионных процессах получили алюмокобальтмолибденовые , алюмоникельмолибденовые и смешанные алюмони — келькобальтмолибденовые , а также алюмони кельмолиб — денсиликатные катализаторы. В процессах глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений парафи — нов и масляных фракций применяют алюмоникель или алюмоко — бальтвольфрамовые катализаторы . В последние годы распространение получают цеолитсодержащие катализаторы гид — рообессеривания и гидрокрекинга.

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовы — вания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восста — новления первоначальной активности катализатор подвергают ре — генерации окислительным выжигом кокса. В зависимости от состава катехизатора применяют газовоздушный или паровоздушный спо — соб регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессе — ривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

На установках крекинга широко применяют высокоактивные цеолитсодержащие катализаторы, в которых от 10 до 25 % кристаллических алюмосиликатов в массе аморфной матрицы. Это позволяет значительно увеличить выход бензина и повысить его октановое число до 82—84 или 92—94 , а также уменьшить время контакта. Катализатор должен иметь определенный гранулометрический состав, развитую поверхность, высокие пористость и механическую прочность.

Для гидрокрекинга наибольшее распространение получили алюмокобальтмолибденовые катализаторы, а также на первой ступени — оксиды или сульфиды никеля, кобальта, вольфрама и на второй ступени — цеолитсодержащие катализаторы с платиной.

Расчет термодинамического равновесия реакции изомеризации низших парафиновых углеводородов С4-С8 не представляет значительных трудностей и был выполнен уже более 30 лет назад . Для парафиновых углеводородов С9 и выше такой расчет становится весьма трудоемким, что объясняется экспоненциальным ростом числа возможных изомеров с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Например, у декана их 75, а у эйкозана уже 366319. Необходимо учитывать и то обстоятельство, что в реальных реакциях изомеризации парафиновых углеводородов практически не образуются все известные изомеры. Особенно затруднено образование сильно разветвленных изомеров. Более того, в работах Ал. А. Петрова показано, что на реальных катализаторах возможен переход более разветвленных парафиновых углеводородов в менее разветвленные, например триметилпроизводных в диметилпроизводные. Цеолитсодержащие катализаторы накладывают наиболее существенные ограничения на структуру образующихся изомеров в связи со своеобразием их геометрии. В то же время известно, что сильно разветвленные изомеры высших парафиновых углеводородов в присутствии кислотных катализаторов подвергаются быстрому гидрокрекингу, в связи с чем в изомеризате не накапливаются. Таким образом, наряду с необходимостью внесения упрощений в методику расчета термодинамического равновесия изомеров высококипящих парафиновых углеводородов существует потребность расчета группового состава изомеров.

Весьма неблагоприятным компонентом сырья являются полициклические ароматические углеводороды, обладающие значительной склонностью к адсорбции на поверхности катализатора, блокирующие ее активные центры и являющиеся основным источником отложений кокса. Особенно чувствительны к полициклическим ароматическим углеводородам цеолитсодержащие катализаторы.

Цеолитсодержащие катализаторы 47, 55 ел.

Один из основных факторов, обеспечивающих углубление выжига кокса, — повышение температуры в регенераторе. Цеолитсодержащие катализаторы обладают высокой термопаровой стабильностью и устойчивы при значительно более высоких температурах . Это обусловило разработку рядом ведущих нефтеперерабатывающих фирм США процессов высокотемпературной регенерации , в которых повышение температуры достигается за счет контролируемого дожига СО непосредственно в регенераторе. По способу дожига СО эти процессы разделяются на термические и каталитические.

/ — алюмосиликатный катализатор низкой активности; 2 — алюмосиликатный катали-затор высокой активности; 3 — цеолитсодержащие катализаторы и лифт-реактор;-

4 — новейшие цеолитсодержащие катализаторы и лифт-реактор; 5 — ультракат-регене-рация. Постоянная производительность воздуходувки показана пунктиром

Цеолитные катализаторы дают положительный эффект и в процессах ГК, предназначенных для производства максимального количества средних ди-' стиллятов. Но из-за высокой крекирующей активности катализаторов в данном случае без дополнительных мер не удавалось достичь необходимой селективности. Однако в последнее время созданы цеолитсодержащие катализаторы, обеспечивающие максимальный выход средних дистиллятов, высокую гибкость и возможность проведения процессов в более мягком режиме.

Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах /Под ред. С. Н. Хаджиева. М., Химия, 1982. 280 с.

В 1970 г. фирмой Shell был разработан и реализован процесс изомеризации парафиновых углеводородов на металлцеолитсодержащем катализаторе. Процесс проводится при 260—370 °С и парциальном давлении водорода 1,5—2,5 МПа. Следует отметить, что исследования реакции изомеризации парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах проводились, начиная с 60-х годов, в СССР в ИОХ АН СССР под руководством X. М. Миначева, во ВНИИнефтехиме и ВНИИ НП и привели к созданию ряда металлсодержащих цеолитных катализаторов.

Кинетические закономерности реакции изомеризации н-пентана на цеолитсодержащих катализаторах изучены в работах .

151. Танатаров М. Л., Ахметов А. Ф., Шипикин В. В. и др. - В кн.: Производство неэтилированных бензинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981, с. 3-9. 152. Энг-лин Б. А., Нилов Ю. Н., Емельянов В. Е. и др. — Хим. и технол. топлив и масел, 1981, № 11, с. 19-22. 153.Hoffmann Я. L. - Hydrocarbon Processing, 1980, v. 59, № 2, p. 57-59. 154. Энглин Б. А. - В кн.: Нефть, процессы и продукты ее углубленной переработки. Вып. 4/Под ред. В. М. Школьникова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, с. 3-31. 155. Маслянский Г. Я, Жарков Б. Б., Федоров А. П. и др. - Хим. итехнол. топлив и масел, 1979, № 10, с. 12-13. 156. Бурсиан Н. Р., Энглин Б. А., Емельянов В. Е. и др. - Там же, 1985, № 5, с. 6-9. 156а. Бурсиан Я. Р., Энглин Б. А., Емельянов В. Е. и др. - Там же, 1985,№ 11, сЛ0-12157. Хаджиев С. Н., ЗюбаБ.И., Сумаков В. Г. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах/ Под ред. С. Н. Хаджиева. М.: Химия, 1982. 276 с. 158. Рудин М. Г., Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика. Л.: Химия, 1980. 328 с. 159. Маслянский Г. Я., Георгиевский В. Ю., РозенблитА. Б и др. - Хим. и технол. топлив и масел, 1980, № 1, с. 3-6. 160. Алкилирование изопарафиновых и ароматических углеводородов: Труды ГрозНИИ. Вып. 35. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. 143 с.

3.42. Хаджиев С.Н., Суворов Ю.П., Зиновьев В.Р. и др. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С. Н. Хаджиева.- М.: Химия, 1982.- 280 с.

4.2. Хаджиев С. Н., Суворов Ю. П., Зиновьев В. Р. и др. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах. /Под ред. С. Н. Хаджиева.-- М.: Химия, 1982.— 280с.

Каталитический крекинг на современных цеолитсодержащих катализаторах позволяет получать до 50% бензина на сырье и около 15—20% легкого газойля, который может служить после облагораживания компонентом дизельного топлива.

Для катализаторов, содержащих цеолитный носитель наблюдается почти линейная зависимость степени обессеривания от температуры. При 380 °С степень обессеривания дизельной фракции на цеолитсодержащих катализаторах и катализаторе Г8-168ш почти одинакова .

Кинетика крекинга нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах зачастую описывается уравнением вида

При крекинге на цеолитсодержащих катализаторах с высокой активностью влияние фракционного состава сырья при равных прочих характеристиках не очень значительно. Обычно по мере облегчения сырья имеет место рост выхода углеводородов С3—С4 и бензина при снижении выхода водорода и кокса. Вовлечение остаточных фракций до определенного их содержания в вакуумный дистиллят повышает октановое число бензина и его выход в расчете на нефть. Ограничивающими факторами по концу кипения сырья крекинга являются содержание смол, асфальтенов, металлов и коксуемость.

Разработаны специальные модификации катализаторов и промоторов, позволяющие осуществлять в регенераторе окисление оксида углерода в диоксид, улавливание оксидов серы из дымовых газов регенерации и последующее их восстановление в сероводород в зоне крекинга, повышать на 3—4 пункта октановое число . У катализаторов последних модификаций резко выросла способность сохранять каталитические свойства при осаждении больших количеств металлов из сырья. Так, на обычных промышленных цеолитсодержащих катализаторах при суммарном содержании никеля и ванадия 0,5% конверсия сырья снижается более чем в 2 раза, резко ухудшается селективность кре-киша, повышается выход кокса, сухого газа и водорода. На специально приготовленных цеолитсодержащих катализаторах в этих же условиях конверсия сырья практически не снижается, селективность изменяется незначительно.