Главная -> Словарь

Циклические структурные

Физико-химические и спектральные * данные убедительно говорят о том, что циклические структуры являются основными составляющими элементами молекул смолистых веществ. Циклические системы состоят, вероятно, из циклопарафиновых, ароматических и гетероциклических колец в конденсированном состоянии.

Разветвление-циклические структуры более устойчивы к микробиологическому разложению, чем н-алканы.

Девис и Венуто изучали ароматизацию десяти насыщенных и ненасыщенных углеводородов состава С8—С9 в присутствии некислых Pt-катализаторов. Авторы полагают, что на Pt-катализаторах в качестве промежуточных соединений образуются лишь шестичлен-ные циклические структуры. Этот вывод противоречит экспериментальным фактам, полученным в ряде цитированных ранее работ, в которых показано промежуточное образование циклопентанов.

Структура колец полициклических циклопарафинов и ароматических углеводородов в тяжелом нефтяном сырье достоверно не установлена. Преобладание конденсированной структуры колец, подобных нафталинам, 1,2,3,4-тетрагидронафта-линам, среди полициклических углеводородов в керосинах или легких газойлях приводит к предположению о том, что в тяжелом нефтяном сырье преобладают конденсированные циклические структуры. Это предположение подтверждается значительным образованием нафталинов и их производных при крекинге тяжелого сырья. Подобные продукты, несомненно, являются результатом разложения высокомолекулярных конденсированных полициклических структур, существовавших ранее в сырье. Неконденсированные полициклические углеводороды, аналогичные дифенилу или его гомологам, как будет видно из дальнейшего, также были обнаружены в наиболее тяжелом нефтянем сырье.

Другим важным фактором, по-видимому, связанным с упомянутыми шыше реакциями, является образование парафиновых углеводородов из олефиновых указанным путем, требующим промежуточного образования .диеновых и триеновых, так же как и ароматических, углеводородов. Диеновые и триеновые углеводороды быстро реагируют в соответствии «с хорошо известной реакцией Дильса-Альдера и дают циклические структуры и, возможно, циклопарафиновые углеводороды.

При наличии достаточно длинной углеродной цепи боковые алкильные цепи и даже циклические структуры не препятствуют комплексообразова-

Узкие фракции с близкими молекулярными весами, содержащие различные типы комплексообразующих углеводородов, разделяются на основе-различия стабильности комплексов с углеводородами различных гомологических рядов. В первую очередь с мочевиной реагируют н-парафины, далее слабо разветвленные изопарафины и, наконец, высокоразветвленные изо-парафины и циклические структуры.

Образовавшиеся разветвленные и циклические структуры как бы распирают стенки полостей, не десорбируясь и подвергаясь дальнейшим глубоким превращениям. Накопление этих продуктов реакции перекрывает полостной капал по сечению и кинетически процесс затухает по закону, отличающемуся от закона затухания процессов на контактах, для которых каталитическая активность медленно спадает за счет перекрытия коксом не сечения канала, а поверхности его стенок. Создается внешний эффект гладко-текущей деструкции к-дарафинов без изомеризации и циклизации, по с более быстрым заполнением полостного пространства коксом.

Предполагается, что смолистые и асфальтовые вещества представляют собой конденсированные циклические структуры, в состав которых входят ароматические, нафтеновые и гетероциклический кольца с несколькими боковыми алифатическими цепями. Кроме углерода и водорода, они содержат кислород, серу и азот. Отдельные конденсированные кольца соединены между собой короткими алифатическими мостиками: —СН2—; —СН2 или 1 етероатомами, например:

В связи с расширением областей применения парафинов, церезинов и разработкой на их основе восковых композиций большое значение приобретают физико-механические свойства этих продуктов, такие как твердость, прочность, пластичность, адгезия, усадка и др. Прочностные и пластичные свойства твердых углеводородов могут быть оценены по остаточному напряжению сдвига, температуре хрупкости и показателю пластичности. Результаты работ показали, что физико-механические свойства твердых углеводородов обусловлены их химическим составом, структурой молекул отдельных групп компонентов и связанной с ней плотностью упаковки кристаллов твердых углеводородов, а также фазовым состоянием вещества. Сопоставление физико-механических свойств со структурой твердых углеводородов проведено на молекулярном уровне с использованием температурных зависимостей показателей преломления и ИК-спектров в области 700—1700 см-1. На рис. 33 и 34 приведены результаты исследования грозненского парафина, состоящего из парафиновых углеводородов нормального строения, и углеводородов церезина «80», не образующих комплекс с карбамидом и содержащих разветвленные и циклические структуры.

Смолы, содержащиеся в масляных фракциях нефти, неоднородны по структуре молекул. В их молекулах содержатся как нафтеновые, так и ароматические структуры, парафиновые цепи разных длины и степени разветвленное™ и атомы S, О и N. При помощи фенола смолы можно разделить на растворимые и нерастворимые в нем :. В молекулах смол, не растворимых в феноле, содержатся длинные алкильные цепи, экранирующие циклические структуры и гетероатомы. Смолы, не растворимые в феноле, при совместной кристаллизации с парафиновыми углеводородами изменяют структуру кристаллов последних . Это объясняется ориентацией боковых цепей молекул смол и самой цепочки «-парафина так, что полярные группы смол направлены наружу. В результате получаются крупные кристаллы неправильной формы. Поскольку полярность этих смол недостаточно велика, они не могут вызывать агломерацию кристаллов. В то же время, увеличение концентрации смол в растворе приводит к блокировке растущих центров кристаллов, затрудняя диффузию к ним молекул твердых углеводородов, что ведет к уменьшению размеров кристаллов.

Несмотря на разнообразие нефтей, содержание углерода и водорода в асфальтенах колеблется в сравнительно узких пределах: С 80—86% , Н 7,3—9,4% , отношение С:Н также сравнительно постоянно и равно 9—11. Различие в содержании гетероатомов значительно больше. По данным Сергиенко содержание кислорода в асфальтенах в зависимости от природы нефти может колебаться от 1 до 9, серы, от 0 до 9, азота от 0 до 1,5— 3,0% . Химические и спектральные методы анализа показали, что кислород в асфальтенах входит в состав гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и сложноэфирных групп. В натив-ных асфальтенах преобладают гидроксильные и карбонильные группы до 80% . В асфальтенах из окисленных битумов преобладают сложноэфирные группы . Некоторые исследователи считают, что сера входит в состав сульфидных мостиков между фрагментами молекулы асфальтенов. Другие, в том числе Сергиенко, придерхиваются мнения, что атомы серы включены в циклические структурные элементы, содержащие кольцо тиофена или тетрагидрэтиофена. Спектральными методами были также обнаружены циклические соединения, содер-'жащие сульфоксидную группу.

В настоящее время известно, что углеводородная часть молекул смолисто-асфальтовых веществ составляет от 80 до 95 %; в их строении решающую роль играют конденсированные циклические структурные системы .

При гидрировании выделенных из нефти смол с общим содержанием кислорода и серы 6—8% были получены гидрогенизаты, практически совсем не содержащие гетеро-атомов и с не очень сильно снизившимися молекулярными весами. Это свидетельствует о том, что большая часть гетеро-атомов высокомолекулярных соединений входит в циклы молекулы, а не в алифатические мостики, соединяющие циклические структурные элементы молекулы. Если бы атомы серы

При гидрировании выделенных из нефти смол с общим содержанием кислорода и серы 6—8% получались гидро-генпзатьт, практически совсем не содержавшие гетероатомов и с не очень сильно снизившимися молекулярными весами. Это указывает на то. что большая часть гетероатоь.гов высокомолекулярных соединений входит в циклы молекулы, а не в алифатические мщстики,.. соединяющие циклические структурные элементы Л1то — гетероорганические соединения, в состаи которых как постоянные элементы входят углерод, водород п кислород; довольно часто составными частями смол являются также сера, азот и металлы . Углеводородный скелет составляет от 80 до 95 "о молекул сыолисто-асфаль-теновых веществ; в его строении решающую роль играют конденсированные циклические структурные системы .

При гидрировании выделенных нз нефти смол с общим содержанием кислорода и серы О—8% получались гидрогени-заты, практически совсем не; содержавшие гетероатомов и с не очень сильно снизившимися молекулярными весами. Это указывает на то, что большая часть гетероатомов высокомолекулярных соединений входит в циклы: молекулы, а но в алифатические мостики, соединяющие циклические структурные элементы молекулы, как считают некоторые исследователи. Если бы атомы серы и кислорода находились в молекулах смо.т преимущественно в алифатических мостиках, то при удалении их при гидрировании молекулярные веса продуктов гидрирования должны были бы значительно снижаться по сравнению с исходными смолами.

зующимнся высокой коидспсировапностыо циклических структур п молекулярными весами, редко превышающими 1000. При гидрировании этих систем происходят обессерииаппс их н насыщение водородом, однако аамстного изменения молекулярных весов при этом не наблюдается; это указывает на то, что главная часть атомов серы в их молекулах содержится не в виде мостиков, соединяющих между собой отдельные циклические структурные элементы, а входит в соста» гетероциклических соединений.

Смолисто-асфальтеновые вещества составляют самую большую труппу так называемых неуглеводородных компонентов нефти. В наиболее тяжелых высокосмолистых нефтях содержание смолисто-асфальтеновых веществ достигает 40—50%. Такие нефти по компонентному составу уже приближаются к природным асфальтам. Смолисто-асфальтеновые вещества являются наиболее вьтсокТшолекуляр-/ными соединениями нефти. Это — гетероорганические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород и кислород; почти постоянными составными частями смол являются также сера, азот и металлы . Углеводородный скелет составляет от 80 до 95% молекул смолисто-асфальтеновых веществ; в его строении решающую роль играют конденсированные циклические структурные системы .

При гидрировании выделенных из нефти смол с общим содержанием кислорода и серы 6—8% получались гидро-генизаты, практически совсем не содержавшие гетероатомов и с не очень сильно снизившимися молекулярными весами. Это указывает на то, что большая часть гетероатомов высокомолекулярных соединений входит в циклы молекулы, а не в алифатические мостики, соединяющие циклические структурные элементы молекулы, как считают некоторые исследователи. Если бы атомы серы и кислорода находились в молекулах смол преимущественно в алифатических мостиках, то при удалении их при гидрировании молекулярные веса продуктов гидрирования должны были бы значительно снижаться по сравнению с исходными смолами.

часть атомов серы в их молекулах содержится не в виде мостиков, соединяющих между собой отдельные циклические структурные элементы, а входит в состав гетероциклических структур.