Главная -> Словарь

Циклических компонентов

Назначение процесса — удаление из нефтяных остатков смолисто-асфальтеновых веществ и поли циклических ароматических углеводородов с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости.

При очистке деасфальтизатов важную роль играет глубина деасфальтизации, оцениваемая коксуемостью. Очевидно, что легче "деароматизировать" деасфальтизат с низким содержанием поли — циклических ароматических углеводородов, то есть деасфальтизат с меньшей коксуемостью. Поэтому коксуемость деасфальтизатов не должна превышать 1,2 % масс, .

но с эффектом переочистки, то есть чрезмерным удалением из масел поли циклических ароматических углеводородов и смол, являющихся естественными ингибиторами окисления. Поэтому в тех случаях, когда к индексу вязкости предъявляются ординарные требования, процесс очистки следует проводить с получением ра — фината с наиболее высокой стабильностью против окисления. Установлено, что расход фенола в этом случае составляет 150 — 200% для дистиллятного и 300 — 400 % для остаточного сырья. В тех же случаях, когда к индексу вязкости предъявляются повышенные требования, рафинат следует переочищать, а стабильность против окисления повысить введением антиокислительных присадок.

Чем выше температура кипения сырья, тем выше величина его КТР и тем при более высокой температуре можно его очищать. Повышенное содержание асфальте —смолистых веществ и поли — циклических ароматических углеводородов понижает КТР и требует более низкой температуры экстракции. Практически температура очистки поддерживается на 10 — 25 "С ниже КТР сырья в зависимости от требуемого качества рафината и составляет 55 — 70 °С для дистиллятного сырья, 75 — 95 °С для деасфальтизатов при очистке фенолом, 60 — 90 и 95—115 °С соответственно при использовании фурфурола.

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно поли — циклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидри — р ющей активностью.

Для предельных углеводородов индекс адсорбции на обычном товарном силикагеле равен нулю, для моноолефинов меняется от 2 до 4, для мопо-циклических ароматических углеводородов находится в пределах 22—31, а для производных нафталина 45—53. Значения индексов адсорбции на силикагеле для некоторых других органических соединений, включая некоторые неуглеводородные соединения, следующие.

Бициклические ароматические углеводороды, выкипающие в пределах 200—270° С, исследовали методами газо-жидкостной хроматографии и молекулярной спектроскопии . Узкие фракции би-циклических ароматических углеводородов, выкипающих в пределах 270—350° С, исследовали по спектрам поглощения в ультрафиолетовой и инфракрасной областях.

Растворимые в дистилляте сульфоновые кислоты являются ирои шодныш! нолициклических ароматических углеводородов с достаточно длинными боковыми цепями, чем и объясняется их растворимость. Пе растворимые в дистилляте сульфоновые кислоты являются производными некоторых высокомолекулярных поли циклических ароматических углеводородов с весьма короткими боковыми парафиновыми цепями.

зации около 20% высокоиидексных компонентов содержится в асфальте, которые к тому же имеют повышенную вязкость и являются ценными компонентами остаточных моторных масел. Кроме того, с асфальтенами и смолами в асфальт переходит небольшая часть .парафиновых углеводородов. Вместе с тем часть смол растворяется в пропане и переходит в деасфальтизат. Содержание смол и полицикличееких углеводородов в деасфальтизатах при и повышается с увеличением в исходном гудроне соотношения поли-циклических ароматических углеводородов и смол.

Вторые действуют главным образом при более высокой температуре, свыше 250—300° С. К этой категории относятся почти все углеводороды, молекулы которых построены из конденсированных ароматических ядер и находятся при указанных температурах в жидком состоянии. Такие вещества способны растворять до 80—90% жирных каменных углей с выходом летучих веществ 30—37%. Растворимость углей в циклических ароматических углеводородах облегчается с повышением температуры, а также в присутствии аминов и фенолов или циклических гидроароматических углеводородов. Последние, деги-дрируясь, вызывают частичную гидрогенизацию углей, что повышает их растворимость.

5. Ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого — би-циклических ароматических углеводородов керосиновые фракции продуктов гидрокрекинга являются высококачественным топливом для реактивных двигателей, а дизельные фракции имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания.

В. М е т о д ы определения степени разветвления и степени замещения. Степень разветвления и среднее число боковых цепей циклических компонентов являются весьма наживши свойствами нефтяных фракций, в связи с чем было сделано много попыток разработать экспериментальные методы определения этих свойств. Однако до сих пер получены весьма скромные результаты.

Однако имели место попытки синтеза и циклических компонентов моторных топлив. Так, химики Этил-корпорэшн упростили рассмотренный выше синтез бициклических нафтенов советских исследователей 1J. А. Казанского и А. Ф. Платэ.

Метанизация нефтей имев!1 одной из причин разукрупнение молекул циклических компонентов нефти. Так как при этом образуется большое количество мелких молекул, средний молекулярный вес дистиллятной части нефти падает. Зная выход фракций из нефти и их молекулярный вес, можно подсчитать, что для сильно метанизированных нефтей каждая крупная молекула распадается на 4—5 частей, а в случае мало превращенных на 2—3 части. Эта разница оказалась бы гораздо больше, если бы можно было учесть газ, сопровождающий нефть и характерный главным образом для превращенных нефтей.

Весьма важным фактором, определяющим жесткость, требуемую для достижения уровня супербензинов, и выход, достигаемый при этом уровне детонационной стойкости, является содержание циклических компонентов в исходном сырье. Например, в;табл. 11 приводятся выходы дебутанизированного' риформинг-бензина и более легких продуктов, получаемые при риформинге' для производства 95-октанового бензина из прямогонных бензинов с различным содержанием циклических компонентов. Вследствие более высокого содержания циклических компонентов в венесуэльском прямогонном бензине не только достигается увеличенный выход риформинг-бепзина, но и требуются менее жесткие условия, поскольку дегидрирование нафтеновых углеводородов протекает значительно легче и быстрее, чем дегидроциклизация Парафиновых. Образование ароматических углеводородов из парафиновых при риформинге кувейтского сырья оказалось значительно большим, чем при риформинге венесуэльского. При данной жесткости условий из общего содержания ароматических компонентов в кувейтском риформинг-бензине по расчету более V3 получалось в результате дегидроциклизации парафиновых углеводородов, в то время как при риформинге венесуэльского сырья образование ароматических углеводородов из парафиновых было совсем незначительным.

Согласно литературным данным при ультраформинге сырья, содержащего около 67% циклических компонентов, на протяжении длительного периода получали продукт с октановым числом около 100 . При этой жесткости процесса требуется сравнительно частая регенерация катализатора

для поддержания высокой его активности; поэтому в среднем ежесуточно выклю-чали на регенерацию по одному реактору. Поскольку в хвостовом реакторе кокса образуется значительно больше , регенерация катализатора в этих реакторах должна проводиться еще чаще. При указанном уровне детонационной стойкости продукта регенерацию головного реактора проводили после 300 час. работы, второго реактора после 150 час., а последних трех реакторов и резервного реактора после 70 час. Одним из следствий высокой жесткости условий риформинга является циклическое изменение октанового числа продукта, обусловленное продолжительностью работы после регенерации. Срок службы катализатора по опубликованным данным составлял 7,7 мъ на 1 кг катализатора. При октановом числе продукта 100 выход ароматических углеводородов достигал около 59% объемн. на сырье. Содержание циклических компонентов в сырье соответствует потенциальному выходу 59% ароматических углеводородов; следовательно, как и в рассмотренном выше примере риформинга венесуэльского сырья, образование ароматических углеводородов из парафиновых было крайне незначительным.

По другим данным риформинг ближневосточного прямогонного бензина, содержащего 36% циклических компонентов, давал в среднем за 7 месяцев непрерывного пробега 95-октановый продукт; срок службы катализатора достиг 15,1 ма/кг. После 7 месяцев потребовалось сравнительно небольшое повышение температуры сырья на входе в реактор . Выход риформинг-бензина и образование газа оставались почти постоянными, что свидетельствует о высокой и устойчивой активности и избирательности катализатора. Обычно снижение выхода, вызываемое падением дегидрирующей активности катализатора, сопровождается значительным сдвигом газообразования . Следовательно, относительное газообразование может служить-весьма чувствительным показателем изменения избирательности катализатора.

Количество ароматических углеводородов, образующихся при указанном высоком уровне октановых чисел, свидетельствует о значительной интенсивности реакций дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Выход ароматических углеводородов составлял около 37 %, в то время как содержание циклических компонентов в сырье позволяло ожидать образования лишь 32% ароматических углеводородов . Это снова доказывает, что при высокой жесткости риформинга, особенно при переработке сырья с низким содержанием нафтеновых углеводородов, достигается значительная интенсивность дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Часть потока, отводимого с верха отпарной колонны, возвращается в качестве орошения в экстракционную колонну. Содержащиеся в нем низкокипящие парафиновые углеводороды вытесняют высококипящие парафины из насыщенного растворителя. Избыток верхнего потока выводится как товарный продукт. В 1956 г. были пущены две промышленные установки рексформинга , на которых из мидконтинентского прямогонного бензина, содержащего 45—50% циклических компонентов, вырабатывались риформинг-бензины с октановым -числом 98 и выше .

Выход бензино-лигроиновых фракций из некоторых нефтей США и содержание в нах циклических компонентов

чоскнх н 3% фенолов, т. е. суммарно более 50% циклических компонентов. И в этом случае ароматичность образующихся продуктов могла в значительной степени объясняться повышенной температурой синтеза.