Главная -> Словарь

Циклических продуктов

I Гервыо реакторы сменно-циклических процессов — реактор ката-.литического крекинга Гудри — представляли собой три переключающихся трубчатых реактора, каждый из которых попеременно включался на крекинг, отпарку катализатора и регенерацию, причем .длительность циклов крекинга и регенерации составляла 10 мин. Тепло, необходимое для проведения реакции крекинга, подводилось при помощи теплоносителя — расплавленных солей, циркулировавших по трубам, а тепло от выжига кокса отводилось теми же расплавленными солями. Такая система была очень сложна, и ее вытеснили системы каталитического крекинга с циркулирующим катализатором.

13 дальнейшем для сменно-циклических процессов стали применять реакторы регенеративного типа, в которых сам катализатор аккумулирует тепло от выжига кокса и отдает его реакционной смеси во время цикла реакции, т. е. используется в качестве теплоносителя. Реакторы такого типа находят применение для более длинных циклов, например в процессе дегидрирования бутиленов.

как движение земной коры и изменения климата, контролирующие се-диментогенез и литогенез, и другие, также подчиняются закону цикличности. Геологическая цикличность — это лишь часть более общих циклических процессов в природе. Циклический характер развития геологических процессов обусловлен действием всеобщего закона "отрицания отрицания". Цикличность в геологии выражается в том, что любой геологический объект обладает пространственно-временной историей существования, характеризующей направленность от прошлого к будущему. Важнейшей чертой цикличности вообще и в том числе цикличности в геологии является необратимость. Процессы развития включают возникновение — формирование — устойчивое бытие — переход в другое состояние.

Реакторы с неподвижным твердым катализатором плохо приспособлены для проведения весьма распространенных в нефтехимии циклических процессов, в которых имеются стадии контактирования и регенерации катализатора. Более пригодны в этом случае аппараты с подвижным катализатором: с медленно движущимся плотным слоем; с псевдоожиженным слоем; с катализатором, движущимся в режиме пневмотранспорта.

Эти приборы применяются для анализа бинарных газовых смесей, в частности для определения содержания инертных газов, образующихся в ходе протекания циклических процессов. Пробы газа ионизируются бета-частицами, и разность в силе ионных токов в промышленном потоке и в эталонной пробе является мерой концентрации второго компонента в смеси.

Остальные разделы данной статьи посвящены рассмотрению: 1) основных циклических процессов адсорбции; 2) технических и экономических особенностей некоторых важнейших адсорбционных процессов с применением молекулярных сит, показанных в табл. 2, и 3) применению молекулярных сит как катализаторов в соответствии с современным состоянием этой проблемы.

Реакторы с неподвижным твердым катализатором плохо приспособлены для проведения циклических процессов, в которых имеются стадии контактирования и регенерации катализатора. Более пригодны в этом случае аппараты с подвижным катализатором; с медленно движущимся плотным слоем; с псевдоожижен-ным слоем; с катализатором, движущимся в режиме пневмотранспорта.

Совершенствование технологии очистки в настоящее время направлено главным образом на внедрение циклических процессов с постоянной регенерацией реагента, на увеличение удельного объема очистки растворителями.

Группа сменно-циклических процессов весьма специфична по оформлению и условиям работы в целом, но течение реакций в отдельных аппаратах у них аналогично разобранным ранее случаям и укладывается в ~рамки основных признаков термодинамической классификации.

Условия течения сменно-циклических процессов в реакционных устройствах несколько отличаются от обычных при работе со стабильными катализаторами.

Переходя к собственно кинетическим характеристикам, нужно отметить, что большинство сменно-циклических процессов является типичными параллельно-последовательными превращениями, описываемыми аналитическими уравнениями только в редких случаях. К ним вполне приложимы все выводы, сделанные в § 7, вследствие чего необходимость дополнительного рассмотрения этой группы вопросов •отпадает.

затруднениями, возникающими при перегруппировке связей в исходном углеводороде. Следует напомнить, что на платинированном угле среди перечисленных выше углеводородов 2,2,4-три-метилпентан имеет наибольшую скорость С5-дегидро-циклизации; из н-октана на этом же катализаторе получается больше продуктов с пятичленным циклом. Возможно, это связано с тем, что на нейтральном катализаторе нет условий для образования карбениевых ионов. Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских превращений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М. И. Розенгарта и сотр. . Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630 °С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% пятичленных циклических продуктов . Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования цикло-пентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе , возможно даже без участия катализатора:

Последней группой термических некаталитических реакций конден-, сации являн5тся реакции, приводящие к образованию линейных, а не циклических продуктов. Например, реакция, происходящая при нагревании малеинового ангидрида с олефином в условиях, исключающих обычную реакцию сополимеризации . Например, пропилен и малеино-вый ангидрид при нагревании под давлением при 180—250° образуют аллиляытарный ангидрид, аналогичным образом реагируют и многие другие олефины :

При крекинге нафтенов образуется больше разнообразных продуктов, чем при крекинге индивидуальных парафинов, олефинов или ароматических углеводородов. Аналогично парафинам, нафтены не изомеризуются перед крекингом. Обнаруженные при крекинге нафтенов продукты изомеризации могут получаться вследствие изомеризации возникающих в качестве промежуточных циклических продуктов и олефинов и последующего переноса водорода . Так, из циклогексана образуется лишь незначительное количество метилциклопентана, а циклогексен при 400° С на 30% превращается в метилциклопентены и метилцикло-лентан.

Как известно, термическая деструкция полисилоксанов начинается при 250—300 °С и интенсивно протекает при 350 °С. При термической деструкции полисилоксанов происходит в основном разрыв связей Si—О с образованием низкомолекулярных циклических продуктов , вызывающих снижение вязкости и увеличение летучести полисилоксанов. Этому способствует спиралевидное строение полисилоксанов , создающее благоприятные условия для образования циклов.

где R активированная карбонильная группа. При взаимодействии элеостеариновой и кретоновой кислот можно ожидать образования циклических продуктов, наподобие следующего:

Взаимодействие фенолов с дивинилом, как указывают Кляйзен и Смит , приводит к образованию циклических продуктов типа хромана или кумарана.

Известно, что СН2О может в присутствии кислых катализаторов присоединяться к моноолефинам с образованием циклических продуктов—диоксаланов. Реакция эта была открыта Принсом. В условиях этой реакции СН,О присоединяется к дивинилу .

Вывод из приведенных выше результатов заключается в том, что при пиролизе парафинов с нормальной цепью можно регулировать выход циклических продуктов реакции. В результате комбинированного действия водорода и катализатора гидрогенизации циклизацию возможно полностью предотвратить. К подобным же выводам Ватерман и др. пришли при изучении крекинга другого сырья, например н-гексадекана и полимеров пентена-2.

Короткое время нагрева приводит к получению большого выхода этилена, а продолжительное время нагрева —к увеличению выхода ацетилена и к образованию циклических продуктов полимеризации. Присутствие водяного пара препятствует образованию этой побочной реакции.

Реакции ароматизации, наблюдаемые при этих двух методах, различны. Каталитический риформинг протекает в атмосфере избытка водорода и при достаточно больших давлениях, чтобы избежать реакций распада. Пиролитическая ароматизация происходит при давлениях, близких к атмосферному; таким образом, распад идет до низших олефиновых углеводородов , которые затем полимеризуются и конденсируются до циклических продуктов. Промежуточными продуктами циклизации являются бутадиен, циклогексен и др.

в работах Гольдблатта и Палкина,*7 Фьюгита и Хоукинса 48 и В. М. Никитина,49 при температуре 380—400° аллооци-мен изомеризуется с образованием циклических продуктов — пироненов