Главная -> Словарь

Циклических структурах

В составе концентратов можно предположить присутствие соединений типа вторичных ароматических аминов. На это указывают следующие спектральные признаки: 1) наличие в области валентных колебаний групп 3430 см~^ и 3357 см~1 ; 2) наличие полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям С—N-связи: 7,0 ; 7,5 ц ; 8,3 ц . В спектрах азотистых концентратов из бензольной фракции смол эти полосы имеют значительную интенсивность , что указывает на ароматическую природу аминов ; З) наличие. интенсивной полосы 6,3 р. , которую можно отнести к деформационным колебаниям групп NH ароматических аминов, связи С = N в сопряженных циклических соединениях, а также связи N = N. Кроме того, в спектрах бензольных концентратов присутствуют также характеристические полосы поглощения, относящиеся непосредственно к гетероциклам: 8,3 ц, , 9,09—10 показало, что как степень, так и природа ориентации сильно зависят от типа и положения заместителей в циклических соединениях. У симметричных молекул более сильный характер дифракции, чем у несимметричных, причем наличие двойных связей приводит к тому, что рисунок становится более расплывчатым . Нефтяные фракции настолько сложны, что кольца дифракции очень слабы . Единичные кристаллы дают более точную информацию, чем жидкости или порошки. В то время как олефиновые и нафтеновые соединения мало изучались, нормальные углеводороды, парафины и ароматические соединения изучались очень интенсивно . Ниже представлены важные размеры для единичного кристалла очень чистого w-ноноко-сана .

В своем исследовании Хугель охарактеризовал синтетические изопарафиновые углеводороды относительно высокого молекулярного веса и показал, что разветвления в ациклических углеводородах не оказывают влияния на увеличение вязкости. Двойные связи также оказывают весьма малое влияние на вязкость в ряду ациклических углеводородов, хотя они могут являться значительным фактором в циклических соединениях . По мнению Дунстана и Толе , важнейшие свойства масел, в том числе и вязкость, определяются непредельными соединениями. Поэтому они считают, что и очищенные масла должны обладать некоторым количеством непредельных углеводородов, вполне совместимым с удовлетворительной стойкостью к окислительной полимеризации и к смолообразованию. Это вполне достижимо на практике, так как разведение масел предельными углеводородами снижает активность непредельных углеводородов по отношению к серной кислоте; кроме того, авторы .рекомендуют сводить обработку смазочных масел серной кислотой к минимуму. Высказанную Дунстаном и Толе точку зрения разделяют Брукс и Гемфри ; они указывают также на то, что высокомолекулярные непредельные углеводороды с большим трудом поглощаются серной кислотой.

где NI — число атомов углерода в алифатической цепи ; NQ — число атомов углерода в циклах ; N3 — число атомов углерода в циклических соединениях ; Af4 — число двойных связей в молекуле.

Частным случаем масс-спектрометрического метода определения структурно-группового состава фракций нефти является метод молекулярных ионов . Определяемое из масс-спектра точное численное значение молекулярной массы и возможное определение элементного состава позволяет определить брутто-формулу соединения , из которой следует определенное значение фактора непредельности, т. е. общее число циклов и кратных связей. Это, в свою очередь, позволяет, например, определить суммарную длину ал-кильных цепей в циклических соединениях.

где NI — число атомов углерода в алифатической цепи ; NZ — число атомов углерода в циклах ; N3 — число атомов углерода в циклических соединениях ; N± — число двойных связей в молекуле.

При помощи инфракрасной спектроскопии и аналитических методов можно определять структурные характеристики молекул, содержащихся во всех фракциях битумов, в частности в асфальтеновых, с расшифровкой типа конденсации, длины алифатических цепей, ароматичности и полярности ИК-спектроскопию применяют также для изучения порфиринов ванадия и никеля, содержащихся в нефтях и битумах, для исследования кислородсодержащих функциональных групп в окисленных битумах. Таким методом показано, что омыляемые вещества битума содержат главным образом эфирные группы и что почти полностью отсутствуют ангидриды 'и лактоны. Методом селективного поглощения фракций показано различие химического состава битумов, полученных из разного сырья, а также изменение их строения по мере углубления окисления сырья. Растворы в четыреххлористом углероде или сероуглероде компонентов окисленных битумов , полученных разделением с использованием бута-нола-1 и ацетона и подвергнутых инфракрасному исследованию в области спектра 2,5—15 мк с призмой из хлористого натрия, показали, что в сильнодиспергируемых битумах типа золь самое высокое содержание ароматических колец в каждом компоненте , Количество групп СН3 почти одинаково в алифатических и циклических соединениях. Метиленовых групп парафиновых цепей значительно больше содержится в соединениях насыщенного ряда. Как правило, их число уменьшается при переходе битума от типа гель к типам золь — гель и золь.

В ациклических гомологических рядах обычно происходит перемещение метйльной группы. В циклических соединениях такая перегруппировка приводит к увеличению или уменьшению числа атомов в кольцевой структуре. Эта стадия является ключевой при скелетной изомеризации.

в) интенсивная полоса в области 1590 см"1, которую можно отнести к деформационным колебаниям групп NH ароматических аминов, связи C=N в сопряженных циклических соединениях, а также к связи C=N. Кроме того, в спектрах азотистых соединений, выделенных из бензольных фракций смол, имеются также характеристические полосы поглощения , несколько полос в области 900—650 см"1, которые указывают на присутствие структур типа пиридина или хино-лина. .Имеются также частоты 826, 793 см"1, характерные для пиримидинов.

Анализ коксовых отложений на катализаторе показал, что по мере увеличения содержания АрУ и, особенно, полициклических в сырье происходит обеднение кокса водородом . На соотношение сера/углерод оказывает влияние природа перерабатываемого сырья и структура сернистых соединений. ВГТО характеризуется наличием практически только производных бензтиофена и дибензтиофена, которые обладают ярко выраженными ароматическими свойствами и являются предшественниками кокса. ПВГ, напротив, характеризуется преобладанием сульфидной серы, которая, как менее устойчивая, разрушается в первую очередь с образованием сероводорода. Сера в циклических соединениях более устойчива и не претерпевает значительных изменений.

группового состава фракций нефти является метод молекулярных ионов. Определяемое из масс-спектра точное численное значение молекулярной массы и возможное определение элементного состава позволяет определить брутто-формулу соединения , из которой следует определенное значение фактора непредельности, т.е. общее число циклов и кратных связей. Это, в свою очередь, позволяет, например, определить суммарную длину ал-кильных цепей в циклических соединениях.

в циклических структурах ....

Масляные 50-градусные фракции высокопарафинистых нефтей, выкипающие в пределах 350—500 °С, характеризуются невысоким содержанием ароматических углеводородов: 15—22% по сравнению с избербашской и гашинской неф-тями, в которых содержание их составляет 27—34%. Пятидесятиградусные фракции гашинской и избербашской нефтей отличаются большим содержанием углерода в циклических структурах и большим числом колец в их молекулах, по сравнению с аналогичными фракциями высокопарафипистых нефтей.

Строение и количественное распределение алифатических фрагментов молекул асфальтенов изучено несколько лучше, чем их полициклических звеньев. По всеобщему убеждению, основанному на многочисленных спектральных и масс-спектрометрических данных, самыми распространенными заместителями в циклических структурах ВМС являются короткие алкильные группы , в первую очередь метильные, хотя в небольших количествах обнаружены и более крупные, содержащие, по материалам различных исследователей, до 10 ,• 14 и даже 35 атомов С.

и нафтено-ароматическими. В некоторых газойлях каталитического крекинга практически все циклические структуры являлись ароматическими . В газойлях каталитического крекинга содержание ароматических углеводородов достигало 66%, керосино-газойлевая фракция прямой перегонки туймазинской и ромашкинской нефтей характеризовались значительно меньшим содержанием аро-матики . Содержание углерода в циклических структурах составляло 35-50%, в том числе в ароматических — 25-40% . Ароматические углеводороды дизельных фракций состояли из моно- и бициклических углеводородов . В дизельных фракциях прямой перегонки нефти относительное содержание гомологов бензола достигало 70%, а иногда и 90% . В газойле каталитического крекинга преобладали би- и полициклические ароматические углеводороды .

Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах. При этом хинолиновая структура устойчивее изохинолиновой. Большая скорость гидрирования бензиламина относительно анилина соответствует тому, что связь CeHs—NH2 значительно прочнее связи С6Н5СН2—NH2. Результаты гидрирования азоторгани-ческих соединений в растворах углеводородов , содержащих 5,0—5,5% N, на алюмоко-бальтмолябденовом катализаторе при 8 МПа, объемной скорости 1 ч-1, циркуляции водородсодержащего газа 3000 мл/л сырья и различной температуре приведены ниже :

Хуже всего удаляется азот из соединений, содержащих его в циклических структурах. Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме:

Интенсивно изучается вопрос о степени замещенности водорода в конденсированных полициклоароматических структурных блоках асфальтенов. Некоторые исследователи утверждают, что по крайней мере половина вакантных мест в периферии полициклоконденси-рованных блоков атомы водорода замещены на алифатические радикалы, содержащие, как правило, от 1 до 4 атомов углерода, или на замещенные нафтеновые кольца. О степени замещения в циклических структурах и о характере заместителей уже накоплен большой экспериментальный материал. В решении этого вопроса существенную роль играют такие химические методы, как окисление, пиролиз, и некоторые другие методы, которые позволяют практически полностью освободить конденсированную полициклическую структуру от «рыхлой» периферии. Так как конденсированное полициклоароматическое ядро практически не претерпевает в условиях опыта серьезных структурно-химических изменений, то по составу жидких и газообразных продуктов реакции можно составить представление о характере и количестве заместителей в структурных блоках асфальтенов.

По вычисленным значениям G ж Ь я номограммам, приведенным на рис. 50 и на форзаце в начале книги, находят общее число колец в молекуле К0 и число ароматических колец Ка. Разность представляет собой число нафтеновых колец. Далее вычисляют содержание углерода в циклических структурах С0 и в ароматических Са :

2 рода в циклических структурах при К0 ))) 1 и т0 = 4 -ф- .-гг? = 4,625 со-

Значительный разброс молекулярных масс и других показателей свидетельствует о большом различии структур и свойств компонентов асфальтенов. Содержание сернистых соединений в асфальтенах различных нефтей может колебаться в широких пределах. В одной и той же нефти сернистые соединении распределяются по фракциям более или менее равномерно. Имеется тенденция к уменьшению содержания в .асфальтенах азотистых и кислородных соединений по мере перехода к более тяжелым фракциям.

Степень ароматизованности сырья, применяемого в производстве сажи, может быть оценена характеризующим фактором, индексом корреляции, атомным отношением Н : С и коэффициентом ароматизованности , являющимися функциями структурно-группового состава сырья. В связи с этим между указанными показателями в узком интервале изменения свойств сырья имеются корреляционные зависимости.