Главная -> Словарь

Циклических сульфидов

Можно ожидать определенного параллелизма в строении циклических структурных блоков, содержащихся в молекулах ди-стиллятных и смолисто-асфальтовых компонентов нефти. Некоторые указания на это получены при изучении нефтяных асфальтенов с применением озонолитической деструкции . Результаты озонирования асфальтеновг выделенных из нефтей место-

нию, как весовому, так и атомному, содержащегося в их молекулах С и Н: для смол характерно более богатое содержание водорода, что свидетельствует о большем удельном весе их углеродного скелета, включающего атомы углерода алифатической и алициклической природы, тогда как в более полициклической и конденсированной структуре углеродного скелета молекул ас-фальтенов значительно более высокая доля атомов углерода ароматического характера и выше степень конденсированности циклических структурных элементов. Менее заметно различие в суммарном содержании гетероатомов , особенно серы. В значительной мере это относится и к суммарному содержанию в смолах и асфальтенах металлов. Как видно из рис. 6, для асфальтенов, как правило, характерно более богатое содержание гетероатомов . Исключение составляют сернистые нефти месторождений Ромашкино и Туймазы. Смолы этих нефтей характеризуются более высоким суммарным содержанием гетероатомов , чем их асфальтены . Смолы и асфальтены бавлинской нефти весьма близки по содержанию гетероатомов .

3. Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. По типу связей в молекуле все высокомолекулярные соединения делятся на две группы: карбоцепные и гетероцепные . К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Ко второй группе относятся полиоксиэтилены — — „, полимеры формальдегида — „, полимеры тиоформальдегида — „ и др. Гетероорганические высокомолекулярные соединения нефти, т. е. такие соединения, в состав которых входят, кроме углерода и водорода, сера, кислород и другие элементы, нельзя отнести по типу связей в молекуле ни к одной из двух вышеназванных групп. Несомненно, что в них преобладают связи — С — С — , но не только в виде цепных , айв виде циклических структурных элементов. Следовательно, господствующим типом связи здесь будут карбоциклоцеп-ные связи. Подчиненную, хотя все же заметную роль в этих соединениях играют связи — S — С — , — О — С — , — N — С — и др.

На основании элементарного состава, свойств и некоторых реакций асфальтенов химическое строение их молекул рассматривают как полпцпклическую ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими цепями в качестве заместителей ароматического ядра. Среди циклических структурных элементов молекулы наряду с карбоциклами присутствуют часто также пяти- и шестичленные гетероциклы.

s3 настоящее время ТГзТляды исследователей на химическое строение асфальтенов значительно сблизились. Уже ни у кого не вызывает сомнения, что асфальтены имеют полициклическую структуру, причем среди циклических структурных звеньев молекулы главная роль принадлежит ароматическим ядрам, преимущественно конденсированным. Степень общей цикличности асфальтенов и соотношение в них ароматических, циклопарафиновых и гетероциклических колец, а также степень конденснрованности этих колец колеблются в весьма широких пределах для асфальтенов различного происхождения.

3. Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. По типу связей в молекуле все высокомолекулярные соединения делятся на две группы: карбоцепные и гетероцепные 13, 4))). К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Ко второй группе относятся полиоксиэтилены —?г полимеры формальдегида —„, полимеры тиоформальдегида — п и др. Готсроорганические высокомолекулярные соединения нефти, т. е. такие соединения, в состав которых входят, кроме углерода и водорода, сера, кислород и другие элементы, нельзя отнести по типу связей в молекуле ни к одной из двух вышеназванных групп. Несомненно, что в них преобладают связи — С — О —, но не только в виде цепных , а и в виде циклических структурных элементов. Следовательно, господствующим типом сия.чи здесь будет карбоциклоцепные связи. Подчиненную, хотя все же заметную роль в этих соединениях играют связи — S — С — , — О — С—, — X — С — и др.

На основании элементарного состава, свойств и некоторых реакций асфальтенов химическое строение их молекул рассматривают как полициклическую ароматическую, сильно конденсированную систему с короткими алифатическими цепями в качестве заместителей ароматического ядра. Среди циклических структурных элементов молекулы наряду с карбоциклами присутствуют часто также пяти- и шестичленные гете-роцмклы.

В настоящее время взгляды исследователей на химическое строение асфальтенов значительно сблизились. Уже ни у кого не вызывает сомнения, что асфальтены имеют полициклическую структуру, причем среди циклических структурных звеньев молекулы главная роль принадлежит ароматическим ядрам, преимущественно конденсированным. Степень общей цикличности асфальтепов и соотношение в них ароматических, циклопарафиполых и гетероциклических колец, а также степень, конденсировашюсти этих колец варьируют в весьма широких пределах для асфальтепов различного происхождения.

Средние молекулы хроматографических фракций АК-4 нефти АВе+ 7 состоят из тетра- и пентациклических структур, около половины которых приходится на бициклические арены с конденсированными с ними бицикла-новыми фрагментами . 55—85% фрагментов молекулы содержат азотистый гетероцикл: во фракциях Сг — пиррольный, С2 — амидный. Количество углеродных атомов в боковой цепи структурных фрагментов составляет 14,5—16,1. При переходе к более полярной фракции развет-вленность алкильного радикала увеличивается примерно в 1,6 раза. Во фрагментах молекул, вероятно, присутствует алифатическая слаборазветвленная цепь С12, связанная с нафтеновым циклом, а также не менее двух метальных групп у аренового или азааренового цикла. Средние молекулы фракций АК-4 нефти пласта БВ8 построены из 1,7—1,9 три- и тетра-циклических структурных блоков, около 2,5 кольца которых являются

По мнению Сергиенко , асфальтеновые молекулы представляют собой полициклическую ароматическую сильно конденсированную систему с короткими алифатическими цепями в качестве заместителей ароматического ядра; среди циклических структурных элементов молекулы, наряду с карбоциклами, присутствуют также пяти- и шестичленные гетероциклы. Следует отметить, что асфальтены выделяются из битумов на основании их нерастворимости в низкомолекулярных парафиновых углеводородах . И причиной их нерастворимости может быть не только наличие кон-

3. Высокомолекулярные соединения нефти характеризуются многообразием типов связей в молекулах. По типу связей в молекуле все высокомолекулярные соединения делятся на две группы: карбоцепные и гетероцепные . К первой группе относятся полимеры этилена, каучуки, а также все высокомолекулярные углеводороды нефти. Ко второй группе относятся полиоксиэтилены — —„, полимеры формальдегида —„, полимеры тиоформальдегида —п и др. Гетероорганические высокомолекулярные соединения нефти, т. е. такие соединения, в состав которых входят, кроме углерода и водорода, сера, кислород и другие элементы, нельзя отнести по типу связей в молекуле ни к одной из двух вышеназванных групп. Несомненно, что в них преобладают связи —С—С—, но не только в виде цепных , айв виде циклических структурных элементов. Следовательно, господствующим типом связи здесь будут карбоциклоцеп-ные связи. Подчиненную, хотя все же заметную роль в этих соединениях играют связи —S—С—, —О—С—, —N—С— и др.

Полученные соединения могут быть не тождественны соединениям, присутствующим в сырой нефти, однако группа 48 APJ выделила из сырой нефти многие из соединений, полученных Бирчем. Исследования проводились при низких температурах, чтобы избежать термического разложения сернистых соединений. 43 сернистых соединения, выделенных из нефти Вассон, Техас, приведены в табл. 1-14; всего приведено 17 алкановых тиоспиртов , 3 циклановых тиоспирта, 14 алкановых сульфидов, 9 циклических сульфидов. Среди циклических сульфидов и спиртов имеются соединения с пятичленными и шестичленными кольцами. Среди тиоспиртов с открытой цепью преобладают вторичные тиоспирты. Содержание их снижается с возрастанием числа углеродных атомов в молекуле. Вторичные тиоспирты с 12 —13 углеродными атомами в молекуле почти не встречаются.

стых нефтей Таджикской депрессии. Исследовались сульфиды, выделенные окислительно-хроматографичеоким методом ' из средней фракции нефтей месторождений Кызыл-Тумшук, Хаудах^ и сумма сульфидов, экстрагированных 86%-ной серной кислотой из средней фракции сборной нефти Джар-Кургана. Групповой состав сульфидов определяли методом осколочных ионов. Расчет группового состава показал наличие диалкилсульфидов, циклоалкилсульфидов, моно-, ди-, три- и тетрациклических сульфидов, а также тиофена, бензтиофена и бензтиофанов, причем основное место занимают тиомоно- и тиобицикланы.

Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегонки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение сероводорода, который может образоваться в результате распада сложных сероорганических соединений или взаимодействия углеводородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например для радаевской нефти, начинается уже при 116—120 °С, достигает значительной интенсивности при 190—210 °С и наибольшей — при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах; более устойчивы сульфиды. Высокая термическая устойчивость характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофена.

стых нефтей Таджикской депрессии. Исследовались сульфиды, выделенные окислительно-хроматографичеокИ'М методом из средней фракции .нефтей месторождений Кызыл-Тумшук, Хаудах, и сумма сульфидов, экстрагированных 86%-ной серной кислотой из средней фракции сборной нефти Джар-Кургана. Групповой состав сульфидов определяли методом осколочных ионов. Расчет группового состава показал наличие диалкилсульфидов, циклоалкилсульфидов, моно-, ди-, три- и тетрациклических сульфидов, а также тиофена, бензтиофена и бензтиофанов, причем основное место занимают тиомоно- и тиобицикланы.

Многие сероорганические соединения, содержащиеся в нефтях, термически нестабильны и могут разлагаться в процессе перегонки, образуя продукты, которых не было в исходных нефтях. В процессе перегонки сернистых нефтей всегда наблюдается выделение сероводорода, который может образоваться в результате распада сложных сероорганических соединений или взаимодействия углеводородов нефти с элементной серой. Первый процесс, например для радаевской нефти, начинается уже при 116—120 °С, достигает значительной интенсивности при 190—210 °С и наибольшей — при 350—400 °С. Второй процесс идет при 200—250 °С. Наименее термоустойчивы меркаптаны, ди- и полисульфиды, разлагающиеся при относительно низких температурах; более устойчивы сульфиды. Высокая термическая устойчивость характерна для циклических сульфидов и особенно для тиофена.

Термодинамика реакций деструкции сернистых соединений очень благоприятна *: все реакции тиолов, алифатических и циклических сульфидов имеют положительные значения логарифма константы равновесия до 900 К. Только константа равновесия реакции

Изучению комплексообразования как способа выделения азотистых и кислородных соединений посвящена серия , работ А. Н. Плюснина и др., применивших в качестве акцептора TiCl4. Использованный ими метод позволяет выделить из высококипящих нефтяных дистиллятов или сырых нефтей почти все азотистые основания и значительную часть нейтральных азотистых, кислородных и сернистых соединений в виде комплексов, нерастворимых в углеводородной среде, но легко гидролизую-щихся после их отделения. Из фракции 350—400°С западносибирской нефти при расходе TiQ4 0,016 г/г удалено 60% общего азота, в том числе 98.основного , около 65% кислорода и 15% серы, главным образом содержавшейся в форме циклических сульфидов . При дробном дозировании TiCl4 в виде разбавленного бензольного раствора азотистые основания осаждаются уже первыми порциями реагента, в последующих порциях твердых комплексов отношение NOCH : -^общ быстро снижается, и в итоге могут быть выделены фракции, содержащие лишь нейтральные азотистые соединения. На модельных соединениях показано, что Т1С14 практически полностью осаждает из нефтепродуктов пиридиновые, хинолиновые и анилиновые основания . При проведении реакции в координирующих растворителях удается почти полностью удалять все азотистые и до 60% сернистых соединений из вакуумных дистиллятов, выкипающих до 510°С . Метод комплексообразования с Т1С14 использовался также для выделения кислородных, концентрирования металлсодержащих и дробного фракционирования смолисто-асфальтовых компонентов нефти.

По масс-спектрометрическим данным в высококипящих дистиллятах нефтей тиацикланы сохраняют значение одного из главных типов СС, но доля их ниже, чем в средних^ фракциях . Относительная концентрация тиацикланов в тяжелых дистиллятах в среднем тем выше, чем больше СС содержится в продукте. Молекулы тиацикланов, выкипающих до 535°С, содержат до 8 ката- или периконденсированных колец. Максимумы в количественном распределении этих СС по числу циклов в молекуле приходятся на би-, три- и реже тетрациклические производные . В ромашкинской нефти с переходом от светлых фракций к вакуумному газойлю 350—500°С доля тиамоно-цикланов в^ сумме циклических сульфидов также снижается, на остается все же более высокой, чем доля их нафтенологов . Среди полициклических сульфидов

Однако среди образующихся продуктов не обнаружены тиа-цикланы — один из важнейших типов насыщенных СС нефти. Реалистические пути ге ;ерации нефтяных циклических сульфидов до сих пор не выявлены. Делались попытки объяснить образование тиацикланов гидрогенизацией тиофенов с последующей частичной изомеризацией тиациклопентанов. Гидрогенизация тиофенов в тио-фаны осуществлена экспериментально, но. изомеризовать метил-тиациклопентан в тиациклогексан не удалось даже при длительном кипячении с хлористым алюминием . Заметим, что нет никаких фактов, которые указывали бы на сколько-нибудь существенное значение процессов гидрирования ароматических циклов в эволюции природных нефтяных систем.

На наш взгляд, такие реакции также не могут быть ответственны за формирование состава всего множества нефтяных циклических сульфидов, причем не только из-за достаточной жесткости их протекания. Хотя кислород- и азотсодержащие гетероциклические соединения достаточно распространены среди биогенных веществ структурные характеристики последних не столь разнообразны, как особенности строения нефтяных компонентов. Отметим, кроме того, что насыщенные гетероциклы с атомами О т N вообще не характерны для нефтей, в том числе и бев-сернистых *.

Сера содержится в нефтях и продуктах нефтепереработки в виде элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, алифатических и ароматических сульфидов, циклических сульфидов, тиофенов и бензтиофенов. Дисульфиды обычно образуются в результате окисления меркаптанов. Элементарная сера также в основном является продуктом окисления сероводорода, однако в некоторых нефтях она была обнаружена . Относительное содержание различных сернистых соединений зависит от происхождения нефти и от методов ее переработки и может изменяться в весьма широких пределах. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений, происходящие в процессах каталитической гидроочистки, приведены ниже: