Главная -> Словарь

Циклическими соединениями

Циклическими ацеталями 1,3-гликолей являются 1,3-диоксаны:

При окислении несимметричных 1,3-диоксациклоалканов , , , образуется смесь двух изомерных эфиров и в соотношении 2:1. Взаимодействие с диоксидом хлора приводит к регенерации исходного циклогексанона и продукту хлорирования кетона - хлорциклогексанону. В реакции диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель наряду с моноэфирами, образуются бензальдегид и бензойная кислота.

1. Впервые проведено систематическое исследование реакции ряда 1,3-диоксациклоалканов с кислородсодержащими соединениями хлора - гипохло-ритом натрия и диоксидом хлора. Установлено, что окисление 1,3-диоксолана, 2-шопропил-, 2-фенил-, 4-хлорметил-, 2-фенил-4-хлорметил-1,3-диоксоланов, 4-метил-, 2-шопропил-4-метил-, 2-фенил-4-метил-, 2-фенил-5,5-диметил-1,3-диоксанов данными окислителями приводит к соответствующим моноэфирам гликолей. При окислении несимметричных 4-хлорметил-, 2-фенил-4-хлорметил-1,3-диоксоланов, 2-шопропил-4-метил- и 2-фенил-4-метил-1,3-диоксанов образуется смесь двух изомерных эфиров. В реакциях гипохлорита натрия и диоксида хлора с циклическими ацеталями, содержащими во втором положении фенильный заместитель наряду с моноэфирами, образуются бен-зальдегид и бензойная кислота. 2,2-пентаметилен-, 2,2-пентаметилен-4-гидроксиметил-1,3диоколаны разрушаются до исходного карбонильного соединения - циклогексанона. Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в реакционную массу силикагеля или стабильного нитроксильного радикала - 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила.

11.Дехтярь Е.Ф., Дехтярь Т.Ф., Гафарова Ю.Т. Взаимодействие 3-гексил-1-этилалюминациклопентана и диизобутилоктилалюминия с циклическими ацеталями и ортоформиатами // Тезисы докладов международной конференции «Органический синтез в новом столетии». - С. - Петербург. - 2002. - С. 95-96.

- Систематическое изучение реакций алкилалюминийхлоридов с циклическими ацеталями, подбор условий проведения реакции.

Впервые показана возможность синтеза симметричных диэфиров гликолей взаимодействием диэтилалюминийхлорида с циклическими ацеталями.

Хотя ДИБАГ легко расщепляет циклические ацетали при 60-70°С, присутствие каталитических количеств ZrCl4 позволило снизить температуру расщепления ацеталей 1, 2 ДИБАГ с 60-70°С до 20-25°С и повысить выход оксиэфиров 10, 11 с 80% до количественного . ДИБАГ взаимодействует с циклическими ацеталями 1 и 2 в присутствии ZrQ4 при комнатной температуре и эквимолярном соотношении реагентов, образуя после гидролиза реакционной массы продукты востановительного расщепления 10 и 11 с выходоми, близкими к количественным.

Известно, что в реакции восстановительного алкилирования диоксоланового цикла реактивами Гриньяра объем алкильных групп в последних, как правило, не отражается на ходе реакции. Нами установлено, что в отличие от магнийорганических соединений, активность алюминийорганических реагентов в реакциях с циклическими ацеталями резко снижается с увеличением объема их углеводородных радикалов. Так, ТЭА оказался более реакционноспособным, чем ТИБА, и при взаимодействии с ацеталями 1, 2, 18 в эквимольном соотношении в присутствии ZrCl4 при комнатной температуре образует продукты восстановительного алкилирования 23, 24, 25 с выходами, близкими к количественным.

активность в реакциях с циклическими ацеталями. Условия опытов: 1 час, 25°С, ZrCU , растворитель - гексан

2. Влияние хлоруглеводородных растворителей на взаимодействие алюминийорганических соединений с циклическими ацеталями

Известно, что в углеводородных растворителях ТИБА в отсутствие катализаторов реагирует с циклическими ацеталями при температуре не ниже 100-110°С. Оказалось, что в среде хлористого метилена ТИБА взаимодействует с ацеталями 2, 16, 18 при комнатной температуре, образуя с высокими выходами смесь продуктов восстановления 11, 26, 19 и восстановительного алкилирования 14, 17, 20 . В диоксане 18 ТИБА расщепляет более

масла по данным лабораторной перегонки. Сырое сланцевое масло было разогнано в высоком вакууме на пять фракций, каждая из которых составляла 10% от исходного масла, и на остаток, включающий остающиеся 50 %. Для удаления неуглеводородных компонентов фракции и остаток отдельно экстрагировались хлористым железом или хлористым цинком, растворенным в концентрированной соляной кислоте. Рафинат, состоящий преимущественно из углеводородов, пропускался через силикагель для выделения: 1) неароматических углеводородов, 2) моноциклических ароматических, 3) полициклических ароматических и 4) неуглеводородных компонентов, не удаленных предыдущей обработкой. Неароматические углеводороды разделялись при экстракции мочевиной на соединения с прямой цепью и на соединения с разветвленными цепями вместе с циклическими соединениями. Относительное содержание нормальных парафинов и олефинов во фракциях с прямыми цепями вычислялось на основании бромных чисел и по результатам анализа спектров поглощения в инфра-

В результате изучения состава сланцевого масла Кеди и Силиг получили ограниченные сведения о структуре керогена и о механизме реакции превращения. Постоянство состава углеводородов низко кипящей части сланцевого масла наводит на мысль о том, что кероген состоит преимущественно из гомологов комплексной структуры, которые при разложении выделяют углеводороды с таким же распределением структурных типов. В первых пяти десятипроцентных фракциях содержание изоолефинов вместе с циклоолефинами и изопарафинов с циклопарафинами уменьшается, а содержание азота увеличивается, поэтому можно предположить, что разложение керогена при перегонке и выход изосоединений вместе с циклическими соединениями в основном зависят от денитрования азотистых соединений и что для соединений более высокого молекулярного веса это происходит менее полно. Неожиданное увеличение изопарафиновых и нафтеновых углеводородов и уменьшение изоолефиновых с циклоолефиновыми и полициклическими ароматическими углеводородами в высококипящей части сланцевого масла указывают на то, что азотистые соединения, образовавшиеся первоначально из керогена, при перегонке разлагаются в следующей последовательности: вначале азотистые соединения, затем изо-парафины с циклопарафинами, потом изоолефины с циклоолефинами и,

Таким образом, мочевина образует комплексы с органическими соединениями, содержащими длинные неразветвленные цепи , а тио-мочевина дает комплексы со сравнительно мало разветвленными или простейшими циклическими соединениями. Однако в высокомолекулярных • соединениях мочевина может дать комплексы с углеводородами, имеющими разветвления или даже кольца, а тиомочевина образовать комплексы с «-парафинами.

По представлениям Геррингтоиа л Рандила после циклизации 2,3,4-триметилнеитана в пятичлешюо кольцо с одновременным выделением атома водорода происходит вращение кольца и его взаимодействие с хеми-сорбировапным на катализаторе атомом водорода, что способствует раскрытию кольца и'присоединению к нему одной из двух метилышх групп. Этот механизм объясняет большую скорость ароматизации замещенных пентанов сравнительно с замещенными циклопеитанамп: в случае пента-нов происходит выделение водородного атома, облегчающего последующее раскрытие цикла, тогда как в случае циклопентапов, являющихся уже циклическими соединениями, эта стадия отсутствует.

В качестве апротонного растворителя широко используется диметилсульфоксид, однако его водородные атомы достаточно подвижны. Диметилсульфоксид в присутствии оснований может взаимодействовать с сопряженными диенами, арилолефинами, ароматическими и гетероароматическими циклическими соединениями . Суммарным результатом этих реакций является образование метилированных производных этих углеводородов.

Тиокарбамид, по исследованиям Феттерли , образует аналогичные комплексные соединения с парафинами, имеющими разветвленные цепи, и некоторыми циклическими соединениями с -определенным поперечным сечением

Приблизительно в 1940 г. Бенген в Германии обнаружил, что парафины нормального строения образуют твердые продукты присоединения к мочевине, взятой в виде раствора в метиловом спирте, в то время как парафины изостроения таких продуктов присоединения не дают . Разделение основано на том, что пространство между молекулами в кристаллической мочевине достаточно велико, чтобы там поместились молекулы н-парафинов, и мало для молекул изопарафинов. Эти соединения включения не являются соединениями в обычном смысле слова, ибо в них нет постоянного молярного отношения между мочевиной и углеводородом; продукты присоединения содержат около 0,65—0,7 молей мочевины на каждую метиленовую группу углеводорода. Такие продукты присоединения легко отфильтровать и разложить нагреванием, растворением в воде и т. п. Этот метод позволяет выделить из сложных смесей парафины нормального строения с числом атомов углерода от 6 до 20 . Разработка процесса была доведена до стадии полузаводской установки. Описанный метод не ограничен применением только мочевины и только метилового спирта как растворителя. Например, тиомочевина образует соединения включения с сильно разветвленными парафинами и с циклическими соединениями .

преимущественно циклическими соединениями. Алифатические

Ароматические углеводороды СЯН„ являются ненасыщенными циклическими соединениями и представлены в нефтях следующими углеводородами:

Назначение процесса. Извлечение н-парафинов из смесей с изо-парафинами и циклическими соединениями в одноступенчатом процессе.

Полимеризация олефиновых углеводородов С2, С3 "и С4, как и сополимеризация их с алифатическими диолефиновыми и циклическими соединениями с образованием высокомолекулярных жидких или твердых продуктов, стала в настоящее время хорошо развитой областью промышленности, и по этому вопросу опубликовано уже достаточное число работ. Катализаторами реакций полимеризации этого типа являются либо инициаторы свободно-радикальной цепной реакции, например органические перекиси, либо катализаторы Фриделя-Крафтса, используемые при низких температурах. Твердые полимеры, эластомеры, пластики и полимеры, получаемые в реакциях конденсации, в настоящем разделе не обсуждаются.