Главная -> Словарь

Циклическими углеводородами

Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с циклическими структурами. Так, при наличии одной метильной боковой группы для образования комплекса требуется не менее 10, а в случае этильной — не менее 24 атомов углерода в нормальной цепи. Алкилзамещенные циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом при наличии в них алкильной цепи из 20 — 25 и более атомов углерода. Следовательно, для образования комплекса важны не химическая природа, а конфигурация и размеры молекул углеводородов.

изменялись. Можно заподозрить, что в парафинах, выделенных: Бачлером и Грэйвзом, фракция А и, возможно, фракция В Фер-риса, представляли нормальные алканы или были близки к ним, в то время как фракции с уменьшающейся температурой плавления и увеличивающейся растворимостью могли быть насыщенными углеводородами с постепенно возрастающей разветвленностью или циклическими структурами.

3. Полициклические насыщенные соединения содержат исключительно шести- или пятичленные циклы, чаще всего ангулярно сконденсированные между собой. Соединения с несконденсированными циклическими структурами встречаются в очень небольших количествах. В идентифицированных тетра- и пентациклических соединениях циклопентановое кольцо занимает крайнее положение по типу производных стероидного и тритерпеноидного характера.

Выделенные из дегидрогенизата углеводороды, содержащие конденсированные ароматические структуры, по данным элементарного анализа отвечают общей формуле СПН2П—9,4- Здесь преобладают бициклоароматические структуры. Эта фракция продуктов дегидрогенизации наиболее богата циклическими структурами, на долю которых в данном случае приходится более 50% всех содержащихся в молекуле атомов углерода.

являются вторичными продуктами, образовавшимися в результате окисления меркаптанов и сульфидов в процессах переработки нефти. Так же как среди нефтяных кислот преобладают соединения, молекулы которых содержат пятичленное карбоциклическое кольцо, •среди высокомолекулярных сераорганических соединений нефти главную роль играют, по-видимому, ди- и полициклические системы, содержащие в конденсированном ядре пятичленное гетероциклическое кольцо и, по крайней мере, одно ароматическое ядро. Большой экспериментальный материал, накопленный в нашей лаборатории и в лабораториях других исследователей в результате изучения химической природы высокомолекулярной части нефтеи, не подвергавшихся воздействию высоких температур, свидетельствует о том, что максимальное количество серы всегда содержится в тех фракциях углеводородов, в которых сконцентрированы ароматические соединения, имеющие в молекуле конденсированные циклические структуры. В ароматических же соединениях относящихся к гомологам бензола, т. е. содержащих изолированные бензольные кольца, серы значительно меньше , чем в ароматических соединениях с конденсированными циклическими структурами. Все эти данные свидетельствуют о том, что главная часть серы высокомолекулярных соединений нефти является циклической, -входящей в состав таких циклических конденсированных структур, как бензтиофен , дкбензтиофен и, возможно, нафтотиофен :

Одновременно с циклическими структурами в асфальто-смоли-стых веществах могут содержаться конденсированные полициклические сульфиды следующих типов :

Из этих данных видно, что отношение С : Н увеличивается по мере отгона из нефти легких фракций и достигает для кокса замедленного коксования примерно такой же величины как у коро-нена и свалена. Учитывая более значительную степень конденсации карбоидов по сравнению со степенью конденсации коронена и овалена, следовало бы ожидать при наличии в коксах замедленного и непрерывного коксования только конденсированных колец более высокого отношения С : Н. Поэтому можно допустить, что наряду с конденсированными циклическими структурами в нефтяных коксах имеются и боковые цепи. Из приведенных выше данных следует также, что количество боковых цепочек в молекулах кокса непрерывного коксования намного меньше, чем в молекулах кокса замедленного коксования. Наличие боковых цепочек препятствует более плотной упаковке кристаллитов кокса. При таком строении в условиях высокотемпературной обработки коксов следует ожидать отщепления боковых цепочек, т. е. выделения газов.

Фракционирование органических соединений методами карб-амидной депарафинизации может основываться, во-первых, на способности соединений, в состав которых входят прямые парафиновые цепи, образовывать комплекс с карбамидом, что позволяет отделить их достаточно полно от соединений, не способных образовывать комплекс, но также входящих в состав соответствующих нефтяных фракций. Во-вторых, на различной способности углеводородов различных гомологических рядов образовывать карбамидный комплекс . Эта зависимость распространяется и на соединения других классов, способные образовывать карбамидный комплекс . Это позволяет осуществлять отделение представителей одного гомологического ряда, способных к образованию комплекса, от представителей другого гомологического ряда, обладающих той же способностью. В-третьих, на различной прочности связи с карбамидом углеводородов данного гомологического ряда в зависимости от величины их молекулярного веса, что позволяет осущестлять фракционирование внутри каждого гомологического ряда. Фракционирование по указанным направлениям может дополняться селективным замещением, заключающимся в том, что углеводороды, дающие менее стабильные комплексы, замещаются углеводородами, дающими более стабильные комплексы, а эти, в свою очередь, замещаются еще более стабильными комплексообразующими веществами вплоть до образования комплексов с н-парафинами наибольшего молекулярного веса.

которых один или несколько атомов водорода замещены циклическими структурами. Нафтеновые углеводороды, общее содержа-' н,ие которых меняется от J8 до 44% , включают углеводороды от моно- до гексациклических структурой распределение отдельных групп является практически однотипным . • •' По общему содержанию ароматических углеводородов вакуумные дистилляты можно разделить на две основные группы: дистилляты малосернистых нефтей с низким содержанием ароматических углеводородов и дистилляты сернистых нефтей с повышенным содержанием ароматических углеводородов ^ В вакуумных дистиллятах сернистых

Для соединений каждого класса или данного гомологического ряда существует минимальная длина цепи, необходимая для'образования комплекса. Для н-алканов при комнатной температуре и нормальном давлении она равна 6 атомам углерода. Высшим членом гомологического ряда н-алканов, способным образовывать комплекс с карбамидом, может быть тот углеводород, для которого энергия образования комплекса еще превышает энергию его кристаллической решетки. Комплекс с карбамидом могут образовывать и длинноцепные углеводороды с короткими боковыми цепями или циклическими структурами, расположенными на конце цепи. Так, при наличии в парафиновом углеводороде одной ме-

В отличие от газоконденсатов, в нефтях меркаптаны могут быть представлены как алифатическими, так и циклическими структурами .

При высоких температурах гидрокрекинг средних фракций идет с образованием высокоароматизированных бензинов в основном благодаря взаимодействию с полициклической ароматикой. Очевидно, следует предпочитать сырье, богатое циклическими углеводородами. Поскольку в результате высока потеря с образующимся газом, выход бензина низок, но продукты обладают хорошим качеством. Они свободны от сернистых и смолообразующих соединений и даже без летучей фракции имеют хорошее октановое число. Фракция, выкипающая от 38 до 163° С, иногда используется в качестве базового компонента авиационного бензина.

В следующем параграфе рассматривается применение хлора в виде гипохлорита для очистки от активной серы. В ходе разработки этого процесса больших трудов стоило найти способы предотвращения прямого хлорирования. Так как качества большинства нефтепродуктов при длительном хранении ухудшаются в результате окисления, то были предприняты попытки очищать нефтепродукты от нестабильных компонентов путем селективного их окисления. Для этой цели были испробованы кислород, озон и даже азотная кислота, но должной селективности окисления не удалось добиться. Реакция формальдегида и серной кислоты с ненасыщенными циклическими углеводородами , когда-то считалась перспективной, но и она не получила промышленного применения.

Работ по природе аморфных парафинов в нефти; имеется очень мало . Скорей всего этот продукт, полученный из высококипящих и остаточных масел, состоит в значительной степени из нормальных и изопарафинов, пластифицированных твердыми или полужидкими циклическими углеводородами или соединениями с циклическими ядрами. Последние имеют углеводородные цепи, близкие по составу с большинством жидких углеводородов в смазочных маслах . Относительные количества различных типов соединений меняются для разных нефтей, окончательного ответа мы не получим, пока исследователь не сможет проанализировать все 100% взятого вещества.

Цеолиты СаА эффективны также для выделения нормальных олефинов и парафинов из их смесей с разветвленными и циклическими углеводородами; при этом я-олефины и н-парафины сорбируются вместе и при десорбции водяным паром также выделяется их смесь. Поэтому для селективного выделения «-олефинов требуется либо рециркуляция смеси, либо ее дальнейшее разделение. Для выделения н-олефинов рекомендуется двухстадийная десорбция . Первую стадию осуществляют низкокипящими олефина-ми С2—С4; при этом селективно десорбируются адсорбированные к-парафилы:

Комплексообразование с тиокарбамидом. Способность тиокарб-амида образовывать комплексы с некоторыми веществами была открыта независимо друг от друга Фаттерли и Англа в середине 40-х годов. Канальные соединения включения тио-карбамида подобны комплексам карбамида с нормальными парафиновыми углеводородами. Однако в то время как карбамид образует комплексы с углеводородами, содержащими углеродную цепь нормального строения, тиокарбамид, в кристаллической решетке которого образуются каналы большого диаметра , способен к комплексообразованию с изо-парафиновыми и циклическими углеводородами. Методы комплексообразования с карбамидом и тиокарбамидом дополняют друг друга при разделении смесей углеводородов и дают возможность достигать некоторой избирательности.

Наиболее устойчивые комплексы тиокарбамид образует с изо-парафиновыми и насыщенными циклическими углеводородами, содержащими разветвленные цепи.

Способность карбамида образовывать кристаллические комплексы с нормальными и слаооразветвлен'ными парафиновыми, а также с циклическими углеводородами, содержащими длинные неразветвленные цепи, используется в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации топлив и маловязких масел. Процесс карбамидной депарафинизации позволяет без глубокого охлаждения получать низкюзастывающие топлива и легкие масла, причем выделенные мягкие парафины, состоящие в основном из углеводородов нормального строения, служат сырьем для производства синтетических жирных кислот и спиртов, моющих препаратов, а-олефинов, белково-витаминных концентратов и т. д. В настоящее время имеется более 200 патентов, предлагающих различные способы выделения н-парафинов из нефтяного сырья , главным образом из топливных и низкокипящих масляных фракций. Существует несколько вариантов промышленных и полупромышленных установок карбамидной депарафинизации, различающихся по агрегатному состоянию карбамида, природе и расходу растворителя и активатора, способу отделения комплекса от депарафинированного продукта, способу разложения комплекса, оформлению , способен к комплексообразованию с изо-парафиновыми и циклическими углеводородами. Методы комплексообразования с карбамидом и тиокарбамидом дополняют друг друга при разделении смесей углеводородов и дают возможность достигать некоторой избирательности.

Наиболее устойчивые комплексы тиокарбамид образует с изо-парафиновыми и насыщенными циклическими углеводородами, содержащими разветвленные цепи.

Среди процессов гидрокрекинга особое место занимает селективный гидрокрекинг нормальных парафиновых углеводородов, находящихся в смесях с изо-парафиновыми и циклическими углеводородами, которые в условиях данного процесса гидрокрекингу не подвергаются.

Основной способ переработки Б. — полукоксование. Б. дают высокоценную, свободную от фенолов и асфаль-тенов смолу и легко гидрируются, образуя масла, богатые циклическими углеводородами.