Главная -> Словарь

Циклизации парафинов

Превращения непредельных жирных кислот приводят к образованию широкой гаммы алканов, цикланов и аренов. Так, например,, из олеиновой кислоты была при 250° С получена смесь насыщенных и ароматических углеводородов, масс-спектральный анализ, которой приведен в табл. 50. Как видно из этой таблицы, процессы циклизации непредельных кислот протекают с образованием не только моноцикланов и моноаренов, но и би- и трициклических углеводородов. Исследование продуктов реакции, а также промежуточно образующихся соединений показало, что основным процессом здесь является дегидратационная циклизация, проходящая по схеме: кислота —. лактон —. кетон —• углеводороды.

отношение цикланы/алканы =1:1). Состав цикланов, образующихся по рассмотренной выше схеме циклизации непредельных кислот, приведен на рис. 75. Можно отметить образование в основном тех же цикланов С6—С8, которые обычно присутствуют в нефтях.

Однако большая часть нафтенов образовалась иными путяци Действительно, высокомолекулярные полициклические нафте^^' как уже было показано, имеют в своем составе значительное ко^и^ чество углерода, находящегося в алифатической части молекул т. е. углерода, находящегося в длинных неразветвленных а^и' фатических цепях. Этот структурный элемент не характерен д^д природных соединений политерпенового или полиизопреноидного рядов и заставляет искать иные источники образования полиц^к_ лических нафтенов. С этих позиций заслуживают внимания периментальные исследования, посвященные механизму ратационной циклизации непредельных жирных кислот и следованию получаемых при этом насыщенных циклических водородов .

Каким же путем из соединений с открытой цепью возникают столь сложные и своеобразно построенные полициклические системы? Очевидно, что строение циклических углеводородов определяется механизмом превращения ненасыщенных жирных кислот. Механизм дегидратационнои циклизации непредельных жирных кислот, ведущий к образованию цикланов, был подробно изучен в ряде работ . В качестве объекта исследования чаще всего использовалась ундециленовая кислота. Первым этапом реакции является образование смеси гексилциклопентенона и амилциклогексенона по схеме:

Реакции дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации кетонов интересны также тем, что в результате их образуются углеводороды без прямого декарбоксилирования исходных кислот, так как кислород при этом элиминируется

Исследование состава равновесного изомеризата показало, что около 70% исходных непредельных кетонов конденсируется по первому направлению и около 30% по второму направлению, приводящему к получению трициклических углеводородов мости-кового строения. Таким образом, важные для химии нефти схемы дегидратационной циклизации непредельных кислот и конденсации образующихся при этом кетонов получили дополнительное экспериментальное подтверждение. Близкие результаты были получены и на основе 2-метилциклопентен-2-она.

Схема дегидратационной циклизации непредельных жирных кислот имеет, таким образом, большое значение для понимания особенностей генезиса нефтей и для выяснения закономерностей лх углеводородного состава.

Ароматические углеводороды содержатся в исходном сырье, а по мере крекинга концентрация их возрастает вследствие циклизации непредельных углеводородов и дегидрогенизации шести-членных нафтенов.

Однако большая часть циклоалканэв образовалась иными путями, о чем свидетельствуют исследования механизма дегидрата-ционной циклизации непредельных жирных кислот и получаемых при этом насыщенных циклических углеводородов. Так, при нагревании олеиновой кислоты как с протонным, так и с апротон-ным алюмосиликатным катализаторе!*' при 200 °С получены угле-

Характерным для протекания процесса крекинга является обогащение получаемых продуктов ароматическими углеводородами по мере углубления процесса. Ароматические углеводороды образуются в результате нескольких реакций: дегидрогенизации цикланов, циклизации непредельных и др. Поскольку термическая устойчивость образующихся ароматических значительна, концентрация их в продуктах крекинга возрастает.

Катализатор — фосфорная кислота, нанесенная на кизельгур,— при температурах 270—300° способствует реакции циклизации непредельных углеводородов. Реакции циклизации усиливаются с повышением температуры.

Для объяснения циклизации парафиновых углеводородов был предложен ряд механизмов. Многие исследователи поддерживали мнение Гуга, Верью и Зуйдервега : «При циклизации парафинов происходит дегидрирование его до получения соответствующего алифатического оле-фина». Некоторый интерес представляют основанный па вышеприведенных данных механизм, предложенный Твиггом , и два механизма, предложенные Питкетли и Штейнером . По Твиггу дегидроциклизация гептана идет через следующие промежуточные продукты:

Полагают, что первой ступенью в циклизации парафинов является дегидрирование их в олефины так, как это показано выше. Олефины, в свою очередь, циклизуются и дегидрируются в ароматические углеводороды . Данные табл. II-1G доказывают, что первой ступенью при превращении н-гептана в толуол являются олефины. Там же ясно показано, как возрастает отравление катализатора реакции циклизации - Скорость образования гептена оставалась достаточно постоянной, в то время как скорость образования толуола быстро падала.

Следовательно, исходя из общности каталитических свойств А12О3 и алюмосиликатов в реакциях дегидратации спиртов, изомеризации непредельных, алкилирования ароматических углеводородов олефимами, распада олефинов и парафинов на элементы и низкомолекулярпыс осколки исходных молекул и имея в виду указания Н. Д. Зелинского и его сотрудников на неспособность оксида алюминия вызывать изомеризацию предельных углеводородов и ароматизацию олефинов и парафинов, можно ожидать, что и алюмосиликаты не являются катализаторами изомеризации и циклизации парафинов, хотя и обладают каталитическими свойствами в более широком диапазоне реакции превращения углеводородов по сравнению с чистым AJ203. Это предположение необходимо сделать, однако, не потому, что чистый оксид алюминия входит в состав активного алюмосиликата, а впиду возможности общности основных элементов структуры активной поверхности у обоих катализаторов.

На рис. Х-2 приведена рассчитанная на ЭВМ траектория оптимального варианта. При низких температурах складываются более благоприятные условия для циклизации парафинов в первом реакторе.

I (((ревращение парафинового углеводорода в ароматический углеводород термодинамически возможно при более низких темпер; турах, чем переход его в олефин или нафтен . Тем не д енее при дегидроциклизации парафинов над окисными катализ; торами олефины всегда обнаруживаются в продуктах реакции, Сами по себе олефины также способны циклизоваться в ароматические углеводороды, причем двойная связь участвует в реакции. Так, гексен-2 циклизуется труднее, чем гексен-1, а гептен-1 и гептеп-2 почти одинаково, так как в обоих этих гептенах двойная связь участвует в реакции.

Рис. 88. Схема установки для циклизации парафинов .

Прибором для циклизации парафинов может служить установка для проведения каталитических реакций углеводородов, изо-оражештя на рис. 46, или специальный прибор, изображенный аа рис, 88.

С повышением температуры кипения фракций скорость дегидро--циклизации парафинов, по-видимому, возрастает быстрее скоросгши

Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидро-циклизация парафиновых углеводородов. В 1936 г. В. И. Кар-жевым с сотр. *** было показано, что (((при облагораживании низкооктановых бензинов в присутствии окиси хрома и некоторых других катализаторов при 500—550° С парафиновые углеводороды способны превращаться в ароматические. Почти в то же время и также на хромовом катализаторе Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-шер **** показали на индивидуальных углеводородах, что имеется прямая связь между исходным парафиновым и образующимся из него ароматическим углеводородом, а также что олефины цикли-зуются легче, чем парафины, и являются, очевидно, промежуточной ступенью при циклизации парафинов.

В целом же реакции циклизации парафинов протекают значительно менее глубоко, чем дегидрогенизация нафтенов.

Наилучшими катализаторами для циклизации парафинов являются окиси металлов, особенно окись хрома. Поэтому последний катализатор был изучен наиболее подробно.