Главная -> Словарь

Циклоалкановых фрагментов

В случае частичной циклизации парафиновых углеводородов содержание ароматических углеводородов в катализа-те будет несколько больше, чем это соответствует содержанию во фракции гидроароматических углеводородов. Однако, если для дегидрогенизации гидроароматических углеводородов достаточно однократное проведение их над катализато-

Для объяснения циклизации парафиновых углеводородов был предложен ряд механизмов. Многие исследователи поддерживали мнение Гуга, Верью и Зуйдервега : «При циклизации парафинов происходит дегидрирование его до получения соответствующего алифатического оле-фина». Некоторый интерес представляют основанный па вышеприведенных данных механизм, предложенный Твиггом , и два механизма, предложенные Питкетли и Штейнером . По Твиггу дегидроциклизация гептана идет через следующие промежуточные продукты:

Реакции ароматизации парафиновых углеводородов, открытые впервые русскими учеными Б. Л. Молдавским и Б. А. Казанским с сотрудниками , также представляют большой практический интерес, так как они позволяют превращать парафиновые углеводороды в бензол, толуол и другие ароматические углеводороды, широко применяемые в настоящее время в виде компонентов авиационных бензинов и для многих других важных целей. В промышленности этот процесс известен под названием гидроформинга.

Логарифмы констант и константы реакции циклизации парафиновых углеводородов

Следовательно, в условиях гидроформинг-процесса реакции ароматизации должны протекать практически до конца, если давление не выше 20 am и температура не ниже 430° С.

диалисту по нефтехимии, интересующемуся или работающему над проблемами, связанными с определением перспектив развития нефтеперерабатывающей промышленности. Эта задача для советских специалистов тем более облегчается, что в основу промышленно освоенных или осваиваемых в нефтеперерабатывающей промышленности контактно-каталитических процессов крекинга и риформинга положены фундаментальные исследования отечественных ученых. В первую очередь следует назвать работы академика Н. Д. Зелинского в области катализа,, С. В. Лебедева и его учеников в области контактно-каталитической полимеризации и деполимеризации олефинов над активными алюмосиликатами, Н. И. Молдавского и его сотрудников по ароматизирующей циклизации парафиновых углеводородов в присутствии катализаторов типа оксида хрома и другие работы .

Процесс автогидроочистки представляет собой гид-рогенизационное обессеривание сероорганических соединений при помощи водорода, выделяющегося в результате частичного дегидрирования нафтеновых и дегидро-циклизации парафиновых углеводородов исходного

скими углеводородами, образующимися из углеводородов других классов. Процессы ароматизации основаны на реакциях дегидрирования нафтеновых углеводородов и циклизации парафиновых. Реакция дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические была открыта акад. Н. Д. Зелинским в 1911 г. Реакция циклизации и ароматизации парафиновых углеводородов открыта Б. Л. Молдавским с соавторами в 1937 г. А. н. протекает

Р. Д. Оболенцев ц Ю. Н. Усов , изучая ароматизации над хромовым контактом при 480°, показали, что к-гептаь. при объемной скорости жидкого продукта 0,5, дает 13% арк-матических углеводородов вместо 6% выхода при ароматизации 2,2,4-триметилпентапа, между тем как в тех же условиях гептен-1 давал 45% ароматических углеводородов, 2-метил-2-гексен —-30% и З-метил-3-гептен — 32%. В условиях дегидре-циклизации парафиновых углеводородов над хромовым контактом гомологи цнклогексана с длинными боковыми цепями претерпевают не только дегидрогенизацию и отрыв части боковой цепи, но и дегндроцпклизацпю, приводящую к образованию нафталина.

Каталитические и термические процессы переработки нефтепродуктов сопровождаются выделением значительных количеств .углеводородных газов, которые поступают на переработку . В процессе каталитического риформинга в результате реакций дегидрогенизации нафтенов и циклизации парафиновых углеводородов выделяется водород, который передается на установку гидроочистки.

На платиновых катализаторах одновременно с дегидроциклиза-цией парафиновых углеводородов в ароматические протекает реакция циклизации парафиновых углеводородов в пятичленные нафтеновые углеводороды. В присутствии платинированного угля при 310 °С 2,2,4- и 1,1,3-триметилпентаны образуют до 20—30 вес. % пентаметиленовых углеводородов .

В работе приводятся результаты применения ИК-снект-роскопии для анализа растворов высокомолекулярных неуглеводородных соединений нефти — смолисто-асфальтеновых веществ. Доказательством наличия поликонденсированного ароматического ядра в молекулах асфальтенов как раз служит полоса вблизи 1600 см~!. Присутствие алифатических цепочек фиксируется полосой 720 см"1, слабая интенсивность которой указывает, что это — короткие неразветвленные цепочки. В то же время ИК-спектроскопия не дает ответа на вопрос о наличии циклоалкановых фрагментов в ядрах асфальтенов.

Структура циклоалкановых фрагментов. При изучении химического строения смолисто-асфальтеновых веществ особенно сложно установить структурные параметры циклоалка-' нов. Чтобы подтвердить наличие этих структур, исследователи использовали различные методы доказательства и методологию исследования. В работе на основании данных ЯМР сделано заключение о том, что в асфальтенах имеются структуры типа тетралина. Масс-спектромётрическим анализом показано наличие 5-кольчатых конденсированных фрагментов .

Для обнаружения циклоалкановых фрагментов используется также ИК-спектроскопия. Однако отнесение полосы 890 см^1 к колебаниям циклоалкановых колец недостаточно надежно , так как в этой области лежат полосы поглощения и полициклических ареновых систем. Но поскольку у более ароматизированных асфальтенов эта полоса отсутствует, то таким образом косвенно подтверждается правильность отнесения ее к циклоалканам. Другие авторы относят к циклоалкановым кольцам полосы поглощения 970 и 1460 см'1.

О наличии значительного числа циклоалкановых фрагментов в общей полициклической структуре свидетельствует анализ масляных дистиллятных фракций, мальтенов, которые при катагенети-ческих преобразованиях конденсируются между собой и частично переходят в ареновые циклы. Дополнительную информацию можно получить при анализе продуктов пиролиза . При исследовании конденсированных продуктов пиролиза смолисто-асфальтеновых веществ установлено, что при 350 и 500 °С основные структурные группы составляют алкилциклогексаны и циклопентаны, при 500—800 °С — замещенные циклоалкены вместе с алкилбензо-лами и нафталинами, при 800 °С — дигидронафталины и полиядерные углеводороды.

Информацию о структуре циклоалкановых фрагментов и изменение по фракциям числа их циклов в структурной единице можно получить на интерферометрах с Фурье-преобразованием для ИК-диапазона. В этом случае чувствительность спектроскопии увеличена на два порядка .

Полученные при пиролизе асфальтенов алкильные радикалы с Ci6—CS4 , по-видимому, следует рассматривать как продукты разложения циклоалкановых фрагментов асфальтенов." Уместно вспомнить представления Добрянского о том, что смолы и асфальтены являются промежуточными продуктами превращения исходных веществ флоры и фауны в углеводороды нефти. Последними работами • эта мысль была подтверждена экспериментально — при пиролизе асфальтенов получаются жидкие продукты, аналогичные сырой нефти. Из них выделены алканы, алкилциклогексаны, алкилзамещенные декалины, пер-гидрофенантрены, ароматические и тиофеновые аналоги этих соединений, а также циклические и алициклические карбоновые кислоты. Обнаружены также ациклические изопропеноиды, стероиды и другие соединения, указывающие на генетическую связь пиролизного масла с природным битумом. Авторами высказана интересная мысль о том, что карбоновые кислоты обеспечивают защиту нефти от биоразрушения и природной диагенетической активности,

Препятствуют сближению асфальтеновых молекул алкильные заместители, неплоская конфигурация циклоалкановых фрагментов, а также имеющиеся пустоты в структуре. Однако наличие ароматической плоской площадки одной молекулы будет способствовать адсорбции плоского ароматического фрагмента асфаль-теновой или смоляной молекулы, при этом они. будут располагаться параллельно с контактами по всей площадке. Гетероатомы также ориентируют молекулы смол соответствующим образом в результате электростатического взаимодействия. Возможно, что размер площадки при сорбции нескольких молекул может быть увеличен.

Сульфирование. Это — практически первый способ химической модификации асфальтенов и смол с целью получения практически важных продуктов . Было установлено, что при сульфировании CAB 4—10-кратным избытком 20% олеума при 100—110°С в течение 1,5—4 ч можно получать сульфокатиониты в виде порошка или мелких гранул со статической обменной'емкостью 2,5—' 3,5 мэкв/г . В зависимости от условий сульфирования сульфопродукты представляют собой или сильно кислотные катио-ниты или полифункциональные катионообменные вещества, содержащие сульфо-, сульфоно-, карбокси- и фенольные группы. Параллельно реакции сульфирования идет деструктивное окисление» боковых алкильных заместителей и циклоалкановых фрагментов с образованием карбокси- и фенольных групп. В растворителе дополнительно происходит окислительное дегидрирование циклоалкановых колец до ареновых и окислительная конденсация сульфопродуктов.

Окисление. Различные авторы использовали окисление как для изучения структуры асфальтенов, так и для получения практически важных продуктов . Окисление осуществляли азотной кислотой, пероксидом натрия, дихроматом калия, гипохло-ритом натрия, перманганатом калия, озоном, кислородно-воздушной смесью, воздухом. В двух последних методах реакции проводятся под давлением. Во всех перечисленных случаях происходит деструктивное окисление, глубина которого зависит от многих факторов реакции. Неглубокое окисление, например, пероксидамй натрия, водорода, дихроматом натрия проходит медленно, с небольшим выходом продуктов окисления и идет по двум направлениям: 1) окисление циклоалкановых фрагментов молекул до ареновых и окисление активных метиленовых групп до кетонов, 2) частичное расщепление циклоалкановых и ареновых колец с образованием карбоксильных групп. Окисление воздухом под давлением в водно-карбонатном и водно-щелочных растворах —к большому числу параллельно-последовательных реакций окисления, деструкции, конденсации, уплотнения и ионного обмена.

Структура циклоалкановых фрагментов. При изучении химического строения смолисто-асфальтеновых веществ особенно сложно установить структурные параметры циклоалканов. По данным ЯМР сделано заключение о том, что в асфальтенах имеются структуры типа тетралина. Масс-спектрометрическим анализом показано наличие 5-кольчатых конденсированных фрагментов.

Для обнаружения циклоалкановых фрагментов используется также ИК-спектроск-опия. Однако отнесение полосы 890 см"1 к колебаниям циклоалкановых колец недостаточно надежно, так как в этой области лежат полосы поглощения и полициклических ареновых систем. Относят к циклоал-кановым кольцам полосы поглощения 970 и 1460 см'1.